CC BY
17УДК 535:621.530
Особенности четырехфотонного параметрического рассеяния света в воде при наличии вынужденного комбинационного рассеяния
© В.А. Бабенко, А. А. Сычев
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН), Москва, 119991, Россия
Установлена связь сигнала четырехфотонного параметрического рассеяния с процессом вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) лазерного излучения в воде. На пороге возникновения ВКР в спектре нелинейного рассеяния обнаружена структура, обусловленная межмолекулярными либрационными колебаниями молекул воды.
Ключевые слова: жидкость, параметрическое взаимодействие, структура воды, активная спектроскопия, когерентное рассеяние.
Введение. Вода обладает способностью образовывать коротко-живущие молекулярные комплексы. Соотношение между конфигурациями таких молекулярных комплексов определяет свойства воды в конкретных условиях. Информацию о структуре межмолекулярных комплексов молекул воды можно получить путем исследования чисто либрационных, трансляционных или смешанных колебаний молекул в низкочастотной спектральной области. В случае воды спектральный диапазон таких колебательных частот находится приблизительно в пределах 10.. .1000 см-1 и относится к спектральной области, характерной для таких традиционных методов исследования, как спектроскопия комбинационного рассеяния света и инфракрасная (ИК) спектроскопия. Однако регистрируемые этими методами спектры на частотах межмолекулярных колебаний, связанных с поворотом и смещениями молекул воды одной относительно другой, имеют вид отдельных широких полос с практически отсутствующей структурой. На рис. 1 приведены спектры ИК-поглощения воды (а - натуральный показатель поглощения) (а) [1] и спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) света в воде I (б) [2]. Такой вид спектров характерен для традиционной спектроскопии, в которой регистрируются все возможные переходы между электронными (вибронными) состояниями молекул, находящихся в равновесном состоянии.
В отличие от классической спектроскопии тепловых, флуктуаци-онных возбуждений молекул, новые возможности для практического использования открывает нелинейная спектроскопия, и в частности спектроскопия нелинейного рассеяния света [3]. Ее особенностью является рассеяние на сфазированных лазерным излучением когерентных
-1
а, см
10 000 -
5 000 -
0 250 500 750 1 000 V, см" а
/, отн. ед.
50 -I
40 - 1
30 - V
20 \
10
0 250
-1
Рис. 1. Спектры ИК-поглощения воды (а) и СКР в воде (б) при 25 °С
возбужденных состояниях среды [4, 5]. Такими состояниями могут быть когерентные колебания молекул в результате вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) (рис. 2, а) лазерного излучения [6-8]. При этом следует ожидать качественно иной спектр нелинейного рассеяния света в отличие от спектра СКР. Поскольку не все возможные колебания отдельных молекул могут быть сфазированными в результате ВКР, в спектрах нелинейного рассеяния следует ожидать проявления только тех колебаний молекул, которые сформируют когерентные состояния среды. При этом в области второй оптической гармоники возбуждающего лазерного излучения при наличии когерентных колебаний Q молекул с частотой О возможно возникновение параметрических процессов нелинейного рассеяния, таких как процессы вынужденного гиперкомбинационного рассеяния (ВГКР) света (рис. 2, б) и четырехфо-тонного параметрического рассеяния (рис. 2, в).
а б в
Рис. 2. Схемы возможных процессов, происходящих в поле лазерного излучения с частотой Vo:
а - ВКР; б - ВГКР; в - четырехфотонное параметрическое взаимодействие когерентных волн с волновыми векторами Ко, К,, и Кп
Процесс ВГКР определяется нелинейной индуцированной поля-ризованностью среды Рнл = возникающей на стоксовой
частоте
V,; = 2v0 - О,
где дp/дQ определяет изменение коэффициента гиперполяризуемости в по колебательной координате Q с частотой О нормального молекулярного колебания.
Кроме процесса ВГКР к возникновению сигнала нелинейного рассеяния лазерного излучения в области его второй оптической гармоники с зависимостью частоты рассеяния ус = 2у0 - О может привести процесс четырехфотонного параметрического рассеяния. Наличие когерентных колебаний молекул среды при вынужденном комбинационном рассеянии лазерного излучения предполагает возникновение когерентного ИК-излучения с частотой молекулярных колебаний [9, 10]. При высокой интенсивности лазерного излучения и возникающего когерентного ИК-излучения в среде может возникнуть нелинейное параметрическое взаимодействие этих волн. Так, четырехфотонное параметрическое взаимодействие волн в среде, обладающей нелинейностью третьего порядка, описывается спектральной компонентой нелинейной поляризации при наличии лазерного излучения на частоте у0 и когерентного ИК-излучения на частоте О:
РЫ = Х(3)Ие, У0, У0, ±О)£2(У0)£(О),
где ус, О - частоты сигнальной и «холостой» волн (ус > О и О < у0). Стоксов сигнал в обоих процессах описывается зависимостью ус = = 2у0 - О.
Экспериментальная установка и методика эксперимента.
Схема наблюдения нелинейного рассеяния приведена на рис. 3. Возбуждающее излучение в виде одиночного ультракороткого импульса
Л К Д Ф, ФП
ФП2
Рис. 3. Схема регистрации четырехфотонного параметрического рассеяния в воде:
Л - линза с фокусным расстоянием / = 166 мм; К - кювета с водой; Д - делительная стеклянная пластина; Ф1, Ф2 - полосовые спектральные фильтры; ФП1, ФП2 - фотоприемники
длительностью Л/ ~ 20 пс от УЛО-Кё3+-лазера (X = 1 064 нм) фокусировалось линзой Л с фокусным расстоянием Г = 166 мм в кювету с водой. В экспериментах исследовалась химически чистая ампульная вода, не содержащая газовой компоненты. Такая вода, как показали
исследования [11-13], обладает наибольшей оптической прочностью. Сигнал нелинейного рассеяния в области второй оптической гармоники возбуждающего лазерного излучения, распространяющегося по направлению лазерного луча, регистрировался фотоприемником ФП1. Фильтр Ф1 выделял излучение в спектральном диапазоне второй гармоники лазерного излучения 2v0 ± 900 см-1.
Эксперимент (см. рис. 3) был направлен на установление связи сигнала нелинейного рассеяния с наличием процесса ВКР в воде. Для этого в каждой вспышке, помимо сигнала нелинейного рассеяния 1с, регистрировалось направленное излучение ВКР в воде /ВКР, выделяемое фильтром Ф2 в спектральном диапазоне X = 1,1.. .1,9 мкм.
Согласно результатам исследования (рис. 4), имеется однозначная связь излучения нелинейного рассеяния с наличием излучения ВКР в воде. На рис. 4 видно, что нелинейное рассеяние возникает в воде только при наличии процесса ВКР, приводящего, в свою очередь, к возникновению в среде когерентных колебаний молекул. Соответствующий спектр ВКР, снятый в диапазоне длин волн от возбуждающего лазерного излучения (X = 1 064 нм) до длины волны X = = 1170 нм приведен на рис. 5.
Рис. 4. Зависимость интенсивности 1с сигнала нелинейного рассеяния в области второй оптической гармоники лазерного излучения в воде от интенсивности 1ВКР возникающего ВКР
Представлял интерес анализ механизма формирования когерентного состояния среды. Такое состояние может формироваться как за счет хорошо изученных внутримолекулярных, так и за счет когерентных межмолекулярных колебаний молекул воды.
В настоящей работе исследована структура межмолекулярных когерентных колебаний, принадлежащих либрационной полосе, при изучении спектрального состава излучения нелинейного рассеяния
О 100 200 300 400 500 600 у0-увкр, см"1
Рис. 5. Спектр ВКР в воде при возбуждении излучением неодимового оптического квантового генератора (X = 1,064 мкм, Дt = 20 пс). Картина выходящего из кюветы с водой излучения, регистрируемого в фокальной плоскости спектрографа при наличии засветки от возбуждающего лазерного излучения (в левой части рисунка)
в области второй оптической гармоники, происходящего по типу взаимодействия, описанного выше (см. рис. 2, б, в), с частотной зависимостью ус = 2у0 ± О, где ус - частота исследуемого нелинейного рассеяния, у0 - частота лазерного излучения, а О - частота молекулярного колебания. Для этого исследуемое излучение регистрировалось с помощью дифракционных спектрографов с различным спектральным разрешением. На рис. 6, а приведен полный спектр нелинейного рассеяния в области второй оптической гармоники (X = 532 нм), положение которой указано стрелкой. По вертикальной оси отложена интенсивность сигнала нелинейного рассеяния в относительных единицах, а по горизонтальной оси - отстройка частоты излучения нелинейного рассеяния от значения частоты второй оптической гармоники основного лазерного излучения. Положительная отстройка частоты соответствует стоксовой части спектра рассеяния.
Эксперименты показали, что при пикосекундном лазерном возбуждении с энергией, близкой к порогу возникновения нелинейного рассеяния, его спектр располагается в стоксовой области от частоты 2уо, что соответствует волновому взаимодействию, происходящему по типу ус = 2у0 - О. При этом наблюдаются сигналы, смещенные на частоту либрационных (межмолекулярные) и деформационных (внутримолекулярные) колебаний. На рис. 6, а отчетливо видны сигналы с максимумом на частоте О = 467 см-1
(либрационная полоса) и сигнал на частоте Q = 1 716 см-1 (деформационное внутримолекулярное колебание). Виден также слабый сигнал с максимумом на частоте Q = 2 277 см-1, находящийся в области комбинированных колебаний. Следует отметить, что на пороге регистрации в нелинейном рассеянии отсутствует сигнал, соответствующий частоте валентных колебаний молекулы воды в области частот Q > 3 000 см-1.
Рис. 6. Микрофотограммы спектров нелинейного рассеяния лазерного излучения в воде, регистрируемого в области второй оптической гармоники 2vo, с отстройкой, соответствующей частотному интервалу либрационных колебаний О = 2v0 - VI;:
а - полный спектр нелинейного рассеяния; б - спектр нелинейного рассеяния в области либрационных частот
На рис. 6, б приведены микрофотограммы спектров нелинейного рассеяния в области либрационных частот, снятые на дифракционном спектрографе с большим спектральным разрешением около 1 см-1 для двух вспышек с разной энергией возбуждения.
При этом исследовалось излучение нелинейного рассеяния с отстройкой по частоте в диапазоне либрационных колебаний до 900 см-1 как в стоксовую, так и в антистоксовую области. Как видно на рис. 6, б, спектр нелинейного рассеяния обладает структурой в виде отдельных узких линий. Эта структура воспроизводится по частоте от вспышки к вспышке, а именно: положение максимумов отдельных линий сохраняется по спектру. При этом соотношение интенсивности в линиях может изменяться в разных вспышках. Эти отдельные линии имеют спектральную ширину примерно 30...50 см-1 и частично перекрываются. Обработка полученных данных позволила установить значения частот межмолекулярных колебаний О в воде, равные 273, 386, 483 см-1 и т. д. Соответствующие значения этих частот отмечены на рис. 6, б.
Выводы и обсуждение результатов. Согласно существующим представлениям о структуре воды, либрационная полоса колебаний представляет собой совокупность колебаний комплексов молекул воды с разным составом и, соответственно, с разным частотным спектром. Определение значений этих частот в зависимости от конкретного вида молекулярных комплексов возможно только методом математического моделирования, проведенного, в частности, в работе [14] с учетом структурного состава и констант межмолекулярных связей. Зарегистрированные частоты либрационных колебаний находятся в удовлетворительном согласии с данными этих модельных расчетов.
Таким образом, полученные с использованием метода нелинейной спектроскопии результаты впервые позволили экспериментально отчетливо выявить структуру полосы либрационных колебаний, не разрешаемой обычными традиционными методами ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Золотарев В.М., Демин В.А. Оптические постоянные воды в широком диапазоне длин волн 0ДА-1М. Оптика и спектроскопия, 1977, т. 43, № 2, с. 271.
[2] Walrafen G.E. Raman spectral studies of the effects of temperature on water structure. J. Chem. Phys., 1967, 47, 114.
[3] Ахманов С.А., Хохлов Р.В. Проблемы нелинейной оптики. Москва, Изд-во АН СССР, 1964.
[4] Ахманов С.А., Коротеев Н.И. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света. Москва, Наука, 1981.
[5] Shen Y.R. The Principles of Nonlinear Optics. New York, J.Wiley, 1984.
[6] Eckardt G., Hellwarth R.W., McClung F. Stimulated Raman scattering from organic liquids. Phys. Rev. Lett., 1962, 9, 455.
[7] Giordmaine J.A., Kaiser W. Light scattering by coherently driven lattice vibrations. Phys. Rev., 1966, 144, 676.
[8] Von der Linde D., Laubereau A., Kaiser W. Molecular vibrations in liquids: direct measurement of the molecular dephasing time; determination of the shape of picoseconds light pulses. Phys. Rev. Lett., 1971, 26, 954.
[9] Penzkofer A., Laubereau A., Kaiser W. Stimulated shot-wave radiation due to single-frequency resonances of x(3). Phys. Rev. Lett., 1973, 14, 863.
[10] Gorelik V.S., Kudryavtseva A.D., Tcherniega N.V. Stimulated infrared emission under excitation of condensed molecular dielectrics with giant pulses of a ruby laser. J. Rus. Laser Res, 2006, 27, 81.
[11] Бабенко В. А., Сычев А. А. Четырехфотонное параметрическое рассеяние света в воде в условиях слабой фазовой самомодуляции лазерных УКИ. Квантовая электроника, 2009, т. 39, № 10, с. 938.
[12] Bunkin N.F., Ninham B.W., Babenko V.A., Suyazov N.V., Sychev A.A. Role of dissolved gas in optical breakdown of water: differences between effects due to helium and other gases. J. Phys. Chem. B, 2010, 114, 7743.
[13] Бабенко В.А., Бункин Н.Ф., Суязов Н.В., Сычев А.А. Многофотонный оптический пробой в воде в поле пикосекундных лазерных импульсов.
Квантовая электроника, 2009, т. 39, № 10, с. 928.
[14] Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. Москва, Наука, 1973.
Статья поступила в редакцию 05.06.2013
Ссылку на эту статью просим оформлять следующим образом:
Бабенко В.А., Сычев А.А. Особенности четырехфотонного параметрического рассеяния света в воде при наличии вынужденного комбинационного рассеяния. Инженерный журнал: наука и инновации, 2013, вып. 8. URL: http://engjournal.ru/catalog/fundamentals/physics/1106.html
Бабенко Владимир Анатольевич родился в 1946 г., окончил МФТИ в 1971 г. Канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Физического института им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН). Автор 42 опубликованных работ. Область интересов: оптика, спектроскопия, квантовая электроника. е-mail: babenko@sci.lebedev.ru.
Сычев Андрей Андреевич родился в 1943 г., окончил МФТИ в 1967 г. Канд. физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Физического института им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН). Автор 58 опубликованных работ. Область интересов: оптика, спектроскопия, квантовая электроника. е-mail: sychev4@yandex.ru.
