CC BY
14Конструкционные материалы
ОСОБАЯ РОЛЬ ВАКАНСИИ В СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ
СПЛАВОВ Pd-H И Pd-M-H
В. М. Авдюхина, Г. П. Ревкевич, А. А. Кацнельсон
Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова Ленинские горы, д. 1, стр. 2, Москва, 119992 ГСП-2, Россия Тел.: (495) 9329920; e-mail: valentina@solst.phys.msu.ru
Поиск экологически чистого топлива вместо углеводородного привел к созданию водородной энергетики. В связи с этим разрабатываются двигатели и транспортные устройства, в которых в качестве топлива используется водород. Поэтому актуальной задачей современной науки и техники является исследование проблем взаимодействия водорода с металлами. В частности, это проблемы прочности резервуаров, в которых хранится или используется водород. Сплавы палладия являются модельными для подобных исследований, поскольку хорошо поглощают водород и поэтому процессы структурных превращений, обусловленные растворением в них водорода, идут в них достаточно быстро.
В работе рентгендифракционными методами исследовалась структурная эволюция в пал-ладиевых сплавах (Си, W, Мо, Sm, Ег, Ш, Та), индуцированная водородом. Показано, что немонотонная структурная релаксация в таких системах сопровождается формированием существенно неравновесных фаз и аномально быстрой диффузией [1—2], что в значительной степени может свидетельствовать о немонотонном характере изменений свойств этих сплавов. Особую роль в структурной эволюции таких систем играют вакансии, образующиеся в большом количестве при гидрировании.
В сплавах Pd-5 ат. % Мо-Н [3] и Pd-7 ат. % Та-Н [4] в результате длительной релаксации было обнаружено, что период решетки стал меньше периода решетки для исходного состояния (в сплаве Pd-5 ат. % Мо он уменьшился на 0,0045 А, а в сплаве Pd-7 ат. % Та — на 0,003 А). Этот факт был объяснен образованием (в результате насыщения образцов водородом) одиночных вакансий. Если считать, что относительное уменьшение атомного объема при образовании одной вакансии составляет (-0.22) [5], то концентрация одиночных вакансий в указанных сплавах равна 1,5 % и 1 % соответственно.
Аномально высокая концентрация вакансий (1,2 %) была обнаружена в отожженных и деформированных образцах сплава Pd-15 ат. % Си-Н методом диффузного рассеяния рентгеновских лучей [5]. Подчеркнем, что этот метод позволяет определять форму, размер и общее количество дефектов сравнительно малого размера. Причем, если в отожженных образцах было обнаружено наличие преимущественно одиночных вакансий, то в деформированных они образовали плоские дефекты размера порядка 10 А.
Установлено, что в процессе релаксации отожженных образцов часть вакансий успевает
трансформироваться в следующие структурные уровни, образуя дислокационные петли большого радиуса, которые поглощают атомы водорода и металла. В итоге возникают плоские водород-дефект-металл-вакансии (Н^-М^)-комплексы. Поскольку в деформированных образцах уже существовали плоские дефекты межузельного типа, то при гидрировании за счет образования большого количества вакансий они также трансформируются в H-D-M-V-комплексы. Удельный объем таких комплексов меньше, чем матрицы, что приводит к изменению величины и знака упругих напряжений после гидрогенизации, что и наблюдали экспериментально [1—4]. Установлено, что H-D-M-V-комплексы весьма устойчивы; они существуют в образцах в течение нескольких десятков тысяч часов их релаксации [6].
Показано, что немонотонные фазовые превращения обусловлены скоррелированным перемещением вакансий, атомов водорода и металла между матрицей и дефектными областями. Тот факт, что такие процессы наблюдаются и тогда, когда концентрация водорода в системе становится малой, дополнительно свидетельствует о том, что определяющим фактором подобной структурной эволюции является высокая концентрация вакансий. Колебательный характер обнаруженных процессов связан с тем, что максимумы термодинамической неустойчивости матрицы и дефектных областей разнесены во времени. Они достигаются тогда, когда соответственно в матрице или в дефектных областях наиболее высока концентрация вакансий, и поэтому максимальная неустойчивость матрицы совпадает по времени с максимальной устойчивостью дефектных областей, и наоборот [7].
Объяснение обнаруженных явлений оказалось возможным на базе представлений о возникновении при гидрогенизации системы «2 хищника - жертва», где роль «жертвы» играют вакансии, а роли «хищников» — матрица и H-D-M-V-комплексы. Построена феноменологическая модель немонотонной структурной эволюции, основанная на синергетических схемах Лотки - Вольтерра и Лоренца [8].
Работа поддержана грантом РФФИ № 05-02-16533.
Список литературы
1. Авдюхина В. M., Кацнельсон A.A., Ревкевич Г. П. // Кристаллография. 1999. № 44, С. 49.
2. Авдюхина В. M., Кацнельсон A.A., Ревкевич Г. П. и др. // ФММ. 1999. T. 88, № 6. C. 63.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 6(38) (2006) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ №6(38) (2006)
Водородная энергетика и транспорт
3. Авдюхина В. М., Кацнельсон A.A., Рев-кевич Г. П. и др. // АЭЭ. 2000. № 1. C. 11.
4. Авдюхина В. М., Кацнельсон A.A., Ревке-вич Г. П. // Перспективные матер. 2002. № 4. C. 5.
5. Ревкевич Г. П., Кацнельсон A.A., Христов В. М. и др. // Металлы. 1990. № 4. C. 180.
6. Avdyukhina V., Katsnelson A., Revkevich G. // Platinum Met. Rev. 2002. Vol. 46, No. 4. P. 169.
7. Aвдюхина В. М., Aнищенко A. A., Кацнельсон A. A. и др. // ФТТ. 2004. T. 46, № 2. C. 259.
8. Aвдюхина В. М., Кацнельсон A.A., Ревкевич Г. П. и др. // ФТТ. 2002. T. 44, № 6. C. 979.
SPECIAL ROLE OF VACANCIES DURING STRUCTURAL TRANSFORMATION OF Pd-H AND Pd-M-H SYSTEMS
V. M. Avdjukhina, G. P. Revkevich, A. A. Katsnelson
Physics Faculty, Moscow State University Moscow, 119992, Russia Phone: 7 (495) 9328820; e-mail: valentina@solst.phys.msu.ru
Hydrogen is an ecological pure fuel and hydrogen energetic elaboration is of great importance. One of main problem is an investigation of hydrogen-metal interaction. In particular hydrogen decreases a solidity of metal reservoirs that can leads to its breakdown. To investigate this problem it's convenient to use palladium alloys because of its high ability to absorb hydrogen and as result to show fast structural transformations.
We study the hydrogen induced structural evolution (the nonmonitonic relaxation) of palladium alloys (Cu, W, Mo, Sm, Er, Hf, Ta) using X-ray technique. It was shown that substantially nonequi-librium phases are formed and abnormal high diffusion are present [1-2]. It's due to a large amount of vacancies appeared during alloy hydrogenation.
It was found out the lattice parameter of Pd-5 at. % Mo-H [3] and Pd-7 at. % Ta-H [4] is less of initial alloy state before hydrogenation (by 0.0045 A and 0.0030 A correspondently). It was explained by presence of single vacancies after hydrogenation. If we suppose a single vacancy decreases atomic volume by 22 % [5] then vacancies concentrations are 1.5 % and 1 % correspondently.
The abnormal high vacancy concentration (1.2 %) was revealed in annealed and deformed Pd-15 at. %Cu alloy after hydrogenation using the diffusion scattering method [5]. We emphasize the method is able to determine the form, size and amount of small defects. It was shown the annealed alloy before hydrogenation has single vacancies mainly and the hydrogenated alloy has a plain gathering of vacancies which size is about 10 A.
During relaxation of annealed and hydrogen-ated alloys dislocation loops of large radii are formed by redistribution of a part of vacancies. They trap hydrogen and metal atoms and form plain H-D-M-V (hydrogen-defects-metal-vacancies) complexes. Plain interstitial type defects of the deformed alloy transform also to H-D-M-V complexes after hydrogenation. The specific volume of H-D-M-V complexes is less the matrix volume, and as result the elastic tension changes its sign and value after hydrogenation (it was shown experimentally in [1-
4]). It was established H-D-M-V-complexes are of high stability and exist during several thousands hours after hydrogenation [6].
It was shown the nonmonotonic phase transformations are due to the correlated motion of vacancies, hydrogen and metal atoms among matrix and defect areas. That process doesn't stop at low hydrogen concentration and that fact points to the leading role of high vacancy concentration in comparison with other factors of the nonmonotonic evolution. An oscillating character of processes is explained by proposing that maxima of thermodynam-ic instability of the matrix don't coincide with ones of defect areas. At a high vacancy concentration the matrix stability attains minimum and also defect areas have a high stability, and vise verse [7].
Observed phenomena after hydrogenation are explained by the "2 predator and victim" scheme in which the victim is vacancies, the first predator is the matrix and the second one is defect areas. It was developed phenomenological models liked Lot-ka-Volterra's and Lorenz' synergetic schemes [8].
Supported by 05-02-16533 RFBR Grant.
References
1. Avdjukhina V. M., Katsnelson A. A., Revkevich G. P. // Kristallographiya. 1999. Vol. 44. P. 49.
2. Avdjukhina V. M., Katsnelson A. A., Revke- * vich G. P. et al. // FMM. 1999. Vol. 88, No. 6. P. 63. £
3. Avdjukhina V. M., Katsnelson A. A., Revke- ^ vich G. P. et al. // Int. Scien. J. Alter. Energ. s Ecolog. 2000. No. 1. P. 11. |
4. Avdjukhina V. M., Katsnelson A. A., Revke- 3 vich G. P. // Perspektiv. Mater. 2002. No. 4. P. 5. |
5. Revkevich G. P., Katsnelson A. A., Khris- i? tov V. M. // Metals. 1990. No. 4. P. 180. |
6. Avdjukhina V. M., Katsnelson A. A., Rev- £ kevich G. P. // Platinum Met. Rev. 2002. Vol. 46, g No. 4. P. 169. ~
7. Avdjukhina V. M., Anishchenko A. A., Katsnelson A. A. et al. // Phys. of the Sol. St. 2004. Vol. 46, No. 2. P. 265.
8. Avdjukhina V. M., Katsnelson A.A., Revke-vich G. P. et al. // Phys. of the Sol. St. 2002. Vol. 44, No. 6. P. 1022.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 6(38) (2006) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 6(38) (2006)
