ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ИММОБИЛИЗАЦИИ МАСЛЯНЫХ ТРИТИЕВЫХ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 621.039

Andrey. G. Mikhalchenko, Konstantin. G. Ivakhnyuk,

Oksana. V. Shvetsova

the bases of technology of oil tritium immobilization of liquid radioactive waste

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: Oksana-shvetsova@rambler.ru

A resistance to leaching from polymeric matrices by tritiated water that was encapsulated in the oil microcapsules or in the substance of the chemisorbent was studied. It is shown that semi-decile rate of leaching may be a convenient characteristic of the insulation properties of organic polymer matrices for solidification of radioactive waste. Phenolformaldehyde matrixes containing the tritium water or chloride of cesium-137 in the microcapsules of oil provide high reliability of immobilization of radionuclides, which are characterised by the value semi-decile rate of leaching rate by tritium 9.10-5 g.cm-2 day-1, by caesium-137 - 2.10-5 g.cm-2.day-1. For immobilization of high-level radioactive tritium water vapor pair-borate chemisorbent and polyurethane matrix are proposed and tested.

Keywords: polymer matrices, semi-decile rate of leaching, radioactive waste, tritium containing waste.

А.Г. Михальченко1, К.Г. Ивахнюк2, О.В. Швецова3

основы технологии

иммобилизации

масляных

тритиевых жидких

радиоактивных отходов

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: Oksana-shvetsova@rambler.ru

Исследована стойкость к выщелачиванию из полимерных матриц тритиевой воды, которая находилась в микрокапсулах масла или в веществе хемосорбента. Показано, что полудецильная скорость выщелачивания может служить удобной характеристикой изолирующих свойств полимерных органических матриц, используемых для отверждения радиоактивных отходов. Фенолформальдегидные матрицы, содержащие тритиевую воду или хлорид цезия-137 в микрокапсулах масла, обеспечивают высокую надежность иммобилизации радионуклидов, для которой характерно значение полудецильной скорости выщелачивания по тритию 9.10-5 г.см-2.сут-1, по цезию-137 - 210-5 гсм-2.сут-1. Для иммобилизации высокоактивных паров тритиевой воды предложены и апробированы пара-боратный хемосорбент и поли-уретановая матрица.

Ключевые слова: полимерные матрицы, полудецильная скорость выщелачивания, радиоактивные отходы, тритийсодер-жащие отходы.

Введение

Полимерные матрицы являются, наряду с цементом, битумом, стеклом и керамикой, одной из основных разновидностей материалов, применяемых для иммобилизации твердых и жидких радиоактивных отходов (ЖРО) с целью организации их дальнейшего безопасного хранения [1]. Одной из важнейших характеристик иммобилизационного материала является его стойкость к выщелачиванию радионуклидов водой, т.к. невозможно дать абсолютную гарантию того, что за многие годы хранения отверждённые радиоактивные отходы (РАО) никогда не вступят в контакт с водой подтоплений или осадков [2]. Основным нормируемым параметром стойкости к выщелачиванию является скорость выщелачивания, которая, например, для 137Cs у цементной и битумной матриц должна быть не более 1-103 г-см-2-сут-1 [3, 4], у стекла - не более 1-10-5 г-см-2-сут-1 [5]. Однако, скорость выщелачивания сильно изменяется, особенно на начальных этапах процесса [6], поэтому если не стандартизован этап, к которому относится значение скорости, возникает неопределённость, которая, очевидно, присутствует в документах [3-5]. Вариант, когда предлагается использовать значение

скорости, соответствующее её постоянному уровню [7], на практике часто трудно выполним из-за большой длительности достижения этого состояния.

Кроме того, неточность в определении скорости выщелачивания по документам [7] и [8] вносит учет снижения удельной активности образца выщелачивания к началу этапа за счет распада радионуклида. При этом более существенный фактор снижения - собственно за счет выщелачивания - не учитывается.

Поэтому в настоящей работе для сравнения барьерных свойств различных полимерных матриц предлагается использовать полудецильную скорость выщелачивания, которая соответствует степени выщелачивания Dn, равной 5 %, а значение скорости выщелачивания (Яп, г-см-2-сут-1) будем определять по выражению (1):

д = ап-м ш

где ап - активность, которая перешла в раствор выщелачивания за интервал времени ^ на п-ом этапе процесса выщелачивания, Бк; М - масса блока, г; Ао -начальная закладная активность радионуклида в блоке,

1 Михальченко Андрей Георгиевич, канд. хим. наук, доцент, начальник службы радиационной безопасности, e-mail: srb@technolog.edu.ru. Andrey G. Mikhalchenko, PhD (Chem.), Associate Professor, Head of radiation safety service, e-mail: srb@technolog.edu.ru

2 Ивахнюк Константин Григорьевич, военнослужащий, e-mail: fireside@inbox.ru. Konstantin G. Ivakhnyuk, military man, e-mail: fireside@inbox.ru

3 Швецова Оксана Владимировна, ассистент, каф. инженерной защиты окружающей среды, e-mail: oksana-shvetsova@rambler.ru. Oksana V. Shvetsova, assistant, Department of engineering protection of environment, e-mail: oksana-shvetsova@rambler.ru.

Дата поступления - 13 июля 2015 года Received July, 13 2015

Бк; йп - степень выщелачивания, достигнутая к моменту начала п-ого этапа выщелачивания, без размерности; фтп - фактор распада, без размерности, учитывает уменьшение закладной активности блока к п-ому этапу за счет распада радионуклида за время тп, определяется по формуле (2); F - геометрическая поверхность образца блока, см2.

(Ртп= е

0,693-тп

,

(2)

где Тт - период полураспада радионуклида, сутки; тп = г± + ... + , сутки.

Фенолформальдегидн рица для масляных ж1

.ная

матрица для масляных жРО

На отечественных радиохимических предприятиях накоплено значительное количество ЖРО в виде минерального масла, содержащего различные радиоактивные загрязнения. Пассивное хранение этих ЖРО в накопительных ёмкостях сопряжено с угрозой попадания части радионуклидов в окружающую среду из-за возможных протечек. Значительную долю в ЖРО составляют подвижные радионуклиды: тритий и цезий-137. Поэтому такие широко практикуемые приёмы, как сжигание и/или битумирование, зачастую непригодны для перевода этих отходов в более безопасную твердую форму хранения. В этом случае целесообразным представляется иммобилизация загрязненного масла в подходящую полимерную матрицу. Одним из вариантов реализации этого подхода, который осуществляется при нормальных физических условиях, является метод микрокапсулирования масла в фенолформальдегидную матрицу. Эта технология (укрупненно) состоит из следующих этапов:

создание стабильной эмульсии масла в водном резольном растворе мономера фенолформальдегидной смолы;

полимеризация в водной фазе при добавлении отвердителя;

упрочнение блока фенолформальдегидной матрицы, содержащей загрязненное масло, (далее -ФФСм-блока) и связывание воды вытеснения;

загрузка ФФСМ-блоков с наполнителем (бентонитовая глина или цементное тесто) в единицу хранения (стальную бочку).

Для оценки барьерных свойств фенолформальдегидной матрицы по критерию скорости выщелачивания были изготовлены образцы ФФСМ-блоков, которые представляли собой усеченные пирамидки, имеющие площадь поверхности около 30 см2 при массе 12-15 г. Загрязненное тритиевой водой и раствором хлорида цезия-137 масло (форвакуумное марки ВМ-1) в виде микрокапсул было распределено в массе блока. Предварительно масло было загрязнено водным раствором радионуклидов двумя способами:

добавлением насыщенного раствора водного компонента в масло (массовая доля 0,24 %);

добавлением насыщенного раствора водного компонента в масло (массовая доля 1^3 %) с образованием стабильной в течение 5-7 дней эмульсии водного компонента в масле.

Начальная удельная активность блоков находилась в пределах 0,3-1,0 кБк/г по цезию-137 и 2-6 МБк/г по тритию. Массовая доля масла в полимерной матрице (после выхода воды вытеснения) составляла у большинства образцов от 40 % до 50 %. Доля активности цезия-137, вышедшая с водой вытеснения за 30 сут (в среднем), - 4 %, трития - 2 %.

Выщелачивание цезия-137 из ФФСМ-блоков

Выщелачивание определялось с использованием дистиллированной воды в качестве среды выщелачивания со сменой среды на каждом этапе. Перед выщелачиванием в течение 30-50 сут при нормальных условиях с поверхности блоков удалялась вода вытеснения. Рост степени выщелачивания цезия-137 для ряда образцов блоков представлен на рисунке 1.

Из приведенных на рисунке 1 данных следует, что ход выщелачивания цезия-137 из ФФСМ-блоков аналогичен для всех образцов, на масштабы выщелачивания не оказывают существенного влияния ни на содержание масла в блоке, ни на способ загрязнения масла. В среднем можно считать, что степень выщелачивания 5 % для типичного блока с содержанием масла 50 % при отношении массы раствора мономера смолы к массе раствора отвердителя 0,11 будет достигнута на 170-е сутки выщелачивания.

—о

Г Г □

& ___—^

У

1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Вр емя выщелачивания, сутки

Рисунок 1. Степень выщелачивания цезия-137 из фенолформальдегидных блоков: (-◊-◊-) - содержание масла 40 %, масло загрязнено добавлением насыщенного раствора водного компонента (массовая доля 0,24 %); (- - -) - содержание масла 45 %, масло загрязнено добавлением насыщенного раствора водного компонента (массовая доля 0,24 %); (-*-*-) - содержание масла 50 %, масло загрязнено добавлением насыщенного раствора водного компонента (массовая доля 0,24 %); (-&-&-) - содержание масла 40 %, масло загрязнено добавлением насыщенного раствора водного компонента (массовая доля 4 %) с образованием эмульсии; (-О-О-) -содержание масла 60 %, масло загрязнено добавлением насыщенного раствора водного компонента (массовая доля 1 %) с образованием эмульсии.

Если построить зависимость скорости выщелачивания цезия-137 от времени в логарифмическом масштабе, то десятичному логарифму времени выщелачивания в 170 сут будет соответствовать полудецильная скорость выщелачивания 1,6-10-5 г-см-2-сут-1. Из рисунка 2 видно, что логарифм скорости выщелачивания для цезия-137 с достаточно высокой степенью приближения линейно зависит от логарифма времени.

к, о ъ

"Б

i.

1г

/ / / / ' / У У

У

О 0,5 1 1,5 2 2,5

Десятичный логарифм времени выщелачивания (сутки)

Рисунок 2. Зависимость скорости выщелачивания цезия-137 из фенолформальдегидного блока от времени (условные обозначения такие же, как на рисунке 1; пунктир - линейный тренд: п = 1,288 1дт +2,1)

Можно сравнить скорости выщелачивания из ФФСМ-блоков и цементных блоков, содержащих сорбированные на цеолите радионуклиды [9]. Для периода выщелачивания 90 суток эти значения составляют 2,4-10 -5 г-см-2-сут-1 у ФФСМ блоков и 7,0-10-5 г-см-2-сут-1 у цементно-цеолитных блоков соответственно.

Выщелачивание трития из ФФСМ-блоков

Исследование выщелачивания трития выполнялось для части блоков параллельно с исследованием выщелачивания цезия-137. Накопление трития в дистиллированной воде выщелачивания представлено на рисунке 3.

—-а

7

/

/

! )

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Время выщелачивания, сутки

Рисунок 3. Степень выщелачивания трития из фенолформальдегидных блоков: (- - -) - содержание масла 60 %, масло загрязнено добавлением насыщенного раствора водного компонента (массовая доля 1 %) с образованием эмульсии; (-◊-◊-) -содержание масла 40 %, масло загрязнено добавлением насыщенного раствора водного компонента (массовая доля 4 %) с образованием эмульсии; (-О-О-) - содержание масла 40 %, масло загрязнено добавлением насыщенного раствора водного компонента (массовая доля 0,24 %).

Из сравнения рисунков 1 и 3 следует, что ход выщелачивания трития, в целом, подобен ходу выщелачивания цезия-137. Типовым временем выщелачивания, которое соответствует D = 5 %, можно считать примерно б0 сут. Очевидно, что тритиевая вода несколько быстрее выщелачивается из блока, чем цезий.

Зависимость скорости выщелачивания трития от времени в логарифмическом масштабе представлена на рисунке 4.

---Л

—/ ^

/А /

/

0,5 1 1,5

Десятичный логарифм времени (сутки)

Рисунок 4. Зависимость скорости выщелачивания трития от времени (условные обозначения такие же, как на рисунке 3; пунктир - средняя типовая зависимость)

Для сравнительной оценки качества барьерных свойств ФФСМ-матрицы можно привлечь значение скорости выщелачивания тритиевой воды из вакуумного масла ВМ-6, включенного в диеновую полимерную матрицу при удельной активности блока около 4 МБк/г и массовой доле масла 50 % [10]. Это значение, соответствующее степени выщелачивания D = 5 % и получающееся уже при сроке выщелачивания примерно 3 сут, составит R = 7-10-3 г-см-2-сут-1 (7-10-4 кг-м-2-сут-1). Для ФФСМ-матрицы значению D (60сут) = 5 % будет соответствовать значение R = 9-10-5 г-см-2-сут-1.

Таким образом, можно констатировать, что в данном сравнении ФФСМ-матрица имеет существенно лучшие изолирующие свойства. Изложенное выше позволяет сделать вывод о том, что технология отверждения масляных ЖРО методом микрокапсулирования в фенолформальдегидную матрицу обеспечивает надежную иммобилизацию отходов. Полудецильная скорость выщелачивания из фенолформальдегидной матрицы составляет для тритиевой воды 9-10-5 г-см-2-сут-1, для 13^ - 2-10-5 г-см-2-сут-1.

Сравнение ФФСМ-матрицы с комбинированными матрицами для радиоактивного масла

Сравнение было выполнено на примере работы, в которой исследованы свойства цементной матрицы, имеющей внешний защитный слой из эпоксидной смолы и содержащей загрязненное тритием масло в сорбированном на пенографите виде [11]. Данные для сравнения представлены в таблице 1.

Таблица 1. Сравнительные свойства матриц, содержащих загрязненное тритием масло

Матрица Степень включения радиоактивного масла в матрицу Показатели выщелачивания трития Удельная активность масла по тритию, МБк/г

степень выщелачивания Длительность выщелачивания, сутки

ФФСМ (насыщенный раствор тритиевой воды в масле) 50 % мас. 0,041 75 1-3

Масло на пенографите в цементе с эпоксидным покрытием [11] 3-6 % об. 0,017 75 0,6

Формально степень выщелачивания трития у предлагаемой ФФСМ-матрицы более чем в два раза выше относительно цемента с пенографитом, однако это значение получено при низкой степени включения масла (8,5 % - предельное значение степени включения, допустимое по технологии). Поэтому есть все основания предполагать, что при степени включения 35-45 % и покрытия активных блоков неактивным слоем фенолформальдегидной смолы или полиуретанового герметика, у ФФСМ-матрицы показатели выщелачивания могут быть снижены, по крайней мере, в 2-3 раза. И тогда более высокая степень включения загрязненного масла и более простая технология изготовления блоков позволит, по нашему мнению, отдать предпочтение ФФСМ-матрице.

Изолирующие свойства эпоксидной матрицы для иммобилизации адсорбента, содержащего радиоактивное масло и мелкодисперсные примеси, исследованы в работе [12]. Сравнительные данные приведены в таблице 2.

Таблица 2. Сравнительные свойства полимерных матриц с загрязненным маслом

Степень включения радиоактивного масла в матрицу Показатели выщелачивания Способ контроля выщелачивания

Матрица Скорость выщелачивания, г-см-2-сут-1 Длительность выщелачивания, сутки

ФФСМ (насыщенный раствор 137Cs в масле) 50 % мас. 4-10-5 =15 По активности цезия-137

Масло на оксиде кальция (или порошке цемента) в эпоксидной матрице [12] 12-18 % мас. 1,2-10-5 14 По концентрации масла (ИК-спект-рометрия)

Приведенные в таблице 2 данные свидетельствуют о том, что, применив дополнительное покрытие ФФСМ-блоков, можно будет обеспечить не худшие, чем у эпоксидной смолы, изолирующие свойства, сохранив в 3-4 раза более высокую степень включения загрязненного масла.

Экспресс-оценка изолирующих свойств полимерной матрицы может быть выполнена не на основе определения полудецильной скорости выщелачивания радионуклида, а на основе сравнения хода увеличения степени выщелачивания за относительно небольшой промежуток времени у определённого ряда матриц. Примером такого сравнения могут служить следующие данные.

Воздух, содержащий пары тритиевой воды высокой удельной активности, может образовываться в процессе волоксидации отработавшего ядерного топлива [13]. Такой воздух должен быть очищен от трития с использованием тех или иных осушителей. В химической технологии для этой цели широкое распространение получили различные цеолиты. Однако, в случае сорбции тритиевой влаги с последующей иммобилизацией в матрицу вмещения, первостепенное значение имеет не только глубина и скорость осушки, но и последующая долговременная стабильность удержания трития в матрице. Последняя (кроме свойств самой матрицы) в значительной степени определяется радиационно-химической стабильностью тритийсодержащего вещества или комплекса. Наши наблюдения за временной стабильностью радиолюминесцентных источников со связанным тритием позволяют сделать вывод об увеличении радиационной стабильности тритиевого комплекса в ряду: (цеолит) ^ фосфатный хемосорбент (ФХС) ^ боратный хемосорбент (БХС). О свойствах этих трёх поглотителей паров тритиевой воды можно судить по рисунку 5, где количество поглощенного трития пропорционально интенсивности радиолюминесценции, т.к. цеолиту NaX были приданы люминесцирующие свойства за счет добавки ТЬСЬ, а ФХС и БХС наносились слоями по 50-70 нм на зерна люминофора Zn2SiO4-Mn.

Данные на рисунке 5 приведены с поправкой на различие в выходах радиолюминесценции цеолита и люминофора при возбуждении от источника на Sr-90. Эти данные свидетельствуют, что БХС обладает большей сорбционной ёмкостью, чем цеолит. Для экспресс-оценки изолирующих свойств был использован хемосорбент типа ФХС. Степень включения ФХС в матрицу около 15 %. Удельная активность блоков по тритию - 30-40 МБк/г.

100 90 80 70 60 50 40 30 20

Ят ------ —А

/ / ■ А'

А о 1 / '

'ВТ иш

50 100 150 200 250 300 Длительность сорбции, час

350 400

450

Рисунок 5. Кинетика сорбции паров тритиевой воды различными сорбентами: (-я-я-) - фосфатный хемосорбент (ФХС); (-&-&-) -цеолит NaX; (-о-о-) - боратный хемосорбент (БХС).

Сравнительная эффективность барьерных свойств отобранных полимерных матриц представлена на рисунке 6. Из этих данных видно, что полиуретановый герметик, производимый ОАО «Хенкель-Эра» по ТУ 2385-020-0483-1040-2001, обладает значительно более высокими изолирующими свойствами, чем другие исследованные полимеры.

100

чо

0 С----------

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Дтштечьностъ выщелачивания, сутки

Рисунок 6. Кинетика выщелачивания трития из различных полимерных матриц вмещения с фосфатным хемосорбентом, активированным тритием: (-о-о-) - эпоксидная смола ЭД-16; (-&-&-) - синтетический каучук; (-o-o-) - полиуретановый герметик.

Выводы

Полудецильная скорость выщелачивания может служить удобной характеристикой изолирующих свойств полимерных органических матриц для отверждения РАО.

Технология отверждения масляных ЖРО методом микрокапсулирования в фенолформальдегидную матрицу обеспечивает надежную иммобилизацию отходов. Полудецильная скорость выщелачивания из фенолформальдегидной матрицы составляет для трития 9-10-5 г-см-2-сут-1, а для 137Cs - 2-10-5 г-см-2-сут-1.

Для иммобилизации высокоактивных паров тритиевой воды могут быть предложены пара-боратный хемосорбент и полиуретановая матрица.

Литература

1 РД-10-03-2006. Методические указания о порядке осуществления надзора за обеспечением радиационной безопасности хранилищ радиоактивных отходов. М.: Изд-во Ростехнадзора, 2006. 20 с.

2. Дмитриев С.А., Баринов А.С., Батюхнова О.Г. [и др.]. Технологические основы системы управления радиоактивными отходами. М.: Радон, 2007. 376 с.

3. ГОСТ Р 51883-2002. Отходы радиоактивные

цементированные. Общие технические требования. М.: Изд-во стандартов, 2002. 7 с.

4. ГОСТ Р 50927-96. Отходы радиоактивные битумированные. Общие технические требования. М.: Изд-во стандартов, 1996. 7 с.

5. НП-019-2000. Сбор, переработка, хранение и кондиционирование жидких радиоактивных отходов. Требования безопасности. М.: Изд-во Госатомнадзора России, 2000. - 23 с.

6. Ахмад И.К., Михальченко А.Г., Доильницын В.А. [и др.]. Исследование путей снижения выщелачивания трития из цементной матрицы // Вопросы радиационной безопасности. 2009. № 2. С. 21-25.

7. ГОСТ Р 52126-2003. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания. М.: Изд-во стандартов, 2003. 8 с.

8. ГОСТ 29114-91. Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания. М.: Изд-во стандартов, 1992. 9 с.

9. Епимахов В.Н., Олейник М.С., Панкина Е.Б. [и др.]. Дезактивация технологических водных сред ЯЭУ цеолитами типов NaA(4А), NaХ(13Х), Zk-5 с повышенной адсорбционной емкостью и их утилизация методом цементирования // Радиохимия. 2002. Т. 44. С. 279-284.

10 Капустин В.К., Леонов В.В., Тростянская И.И. [и др.]. О возможности использования отечественных полимеров для отверждения отработавших радиоактивных масел // Экология и атомная энергетика. 2004. № 4. С. 61-62.

11. Сазонов А.Б., Аунг Джо Тхун Магомедбеков Э.П. [и др.]. Углеродные сорбенты для иммобилизации масляных тритийсодержащих отходов // Рос. хим. журн. 2010. Т. LIV, № 3. С. 94-100.

12. Козлов П.В., Волкова Т.С., Слюнчев О.М. Отверждение маслосодержащих осадков в полимерную матрицу // Сб. докл. отраслевой научно-практической конференции «Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность». 15-19 ноября. 2010 г. Томск, 2010. С. 72-77.

13. Гаврилов, П.М., Кудрявцев, Е.Г., Ревенко, Ю.А. [и др.]. Опытно-демонстрационный центр на ГХК как прототип завода 3-го поколения по переработке ОЯТ тепловых реакторов // Тезисы докладов 6-ой российской конференции «Радиохимия-2009». Москва. 12-16 октября 2009. Озёрск: ФГУП «ПО «Маяк» 2009. С. 46.