ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА ТОКЕМ-200 ПРИ СОРБЦИИ ИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И АММОНИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК

A.S. Chugunov

ACID-BASE PROPERTIES OF PROTONATED FORM OF CARBOXYL CATION EXCHANGERS TOKEM-200 UNDER SORPTION OF ALKALI METAL AND AMMONIUM

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: Tchugunov@mail.ru

Acid-base and selective properties of acrylic cation-exchanger TOKEM-200 has been studied by potentiometric titration in the process of sorption of alkali metal ions and ammonium. It has been found that the given cationic polymer exhibits properties of a dibasic acid. Increasing of the process' temperature leads to a significant increase of number of moderately acidic groups at relatively low changes of apparent pK-values of functional groups. In this paper the possible reasons of the observed effects are discussed.

Keywords: sorption, acrylate cationite, protonated form, potentiometric titration, alkali metals, ammonium, acid-base properties

D0l:10.15217/issn998984-9.2015.29.19

Введение

Считается, что возможность глубокой очистки техногенных вод, в том числе, жидких радиоактивных отходов, определяется наличием в них комплексных форм радионуклидов [1-4]. Основная масса компонентов технологических растворов, участвующих в качестве лигандов при формировании неизвлекаемых форм радионуклидов, представляет собой анионы слабых кислот - фосфорной, угольной, лимонной, щавелевой и т.п. Естественным путем снижения их комплексообразующей активности является понижение заряда лиганда [5] за счет протонирова-ния слабокислотных групп при подкислении растворов, в частности - при использовании в системе очистки водородных форм катионитов. Как было показано [6], наибольший интерес для очистки техногенных вод от биологически опасных компонентов представляют карбоксильные катиониты, в линейке промышленно выпускаемых отечественных ионообменных смол представленных макропористым акрилатным катионитом ТОКЕМ-200.

.726

А.С. Чугунов1

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА ТОКЕМ-200 ПРИ СОРБЦИИ ИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И АММОНИЯ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: Tchugunov@mail.ru

Методом потенциометрического титрования изучены кислотно-основные и селективные свойства акрилат-ного катионита ТОКЕМ-200 при сорбции ионов щелочных металлов и аммония. Установлено, что катионит проявляет свойства двухосновной полимерной кислоты. Повышение температуры процесса приводит к значимому возрастанию количества среднекислотных групп при относительно невысоких изменениях значений кажущихся рК функциональных групп. В работе обсуждаются возможные причины возникновения наблюдаемых эффектов.

Ключевые слова: сорбция, акрилатный катионит, про-тонированная форма, потенциометрическое титрование, щелочные металлы, аммоний, кислотно-основные свойства.

Экспериментальная часть

Использованный в работе образец катионита кондиционировался по общепринятой методике [7].

Изучение кислотно-основных и сорбционных свойств ионита проводилось по методике, приведенной в работе [8].

Определение точек эквивалентности, соответствующих полному заполнению ионогенных групп определенного типа проводилось по методу Грана [7, 9].

Результаты и обсуждение

Сорбция катионов проводилась в изотермических условиях при двух фиксированных температурах 293 К и 323 К. Выбор максимальной температуры определялся допустимыми условиями эксплуатации промышленно выпускаемого фильтровального оборудования, ограничивающими температурный диапазон 40-60 °С. На рисунке 1 приведены зависимости концентрации поглощаемых ионов (обменной емкости) от рН фильтрата.

Наличие хорошо выраженных точек перегиба на представленных зависимостях показывает, что катионит «ТОКЕМ-200» проявляет свойства двухосновной полимерной кислоты.

1 Чугунов Александр Сергеевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: Tchugunov@ mail.ru

Chugunov Aleksandr S., PhD (Chem), senior research worker, Engineering Radioecology and Radiochemical Technology Department, e-mail: Tchugunov@ mail.ru

Дата поступления 2 апреля 2015 года Received April 2, 2015

Рисунок 1. Зависимость концентрации сорбированных ионов в фазе ионита от рН раствора. Ионная сила раствора -1,0. [Ме]г - концентрация ионов металла в фазе ионита, мэквсм-3.

Сорбционную способность протонированных форм слабокислотных катионитов принято характеризовать значениями кажущихся констант диссоциации ионогенных групп (рКа), обычно рассчитываемых из экспериментальных данных с использованием модифицированного уравнения Гендерсона-Хасселбалча [7]:

рН = pKai + п • lg

1 - а.

(1)

где р^ - кажущаяся константа диссоциации ионогенных групп ¡^ ступени; ai - степень оттитрованности (заполнения) ионогенных групп рассматриваемой ступени диссоциации при фиксируемом значении рН и рассчитываемая по соотношению:

а, =

[RMe

[RMe]i+[RH];

(2)

где ^Ме}, - значения концентрации ионов

металлов в текущей точке и концентрация ионогенных групп данного сорта, соответственно.

Наиболее достоверные значения предельных концентраций ионогенных групп каждой ступени диссоциации дает расчет по методу Грана [7, 9], фиксирующий их как точку эквивалентности каждой ступени диссоциации ионогенных групп по положению максимумов на экспериментальной зависимости:

Р([Ме]Д =

AjpH

А;([Ме]г)

(3)

Так как возможности регулирования шага нейтрализации образца ионита, определяющего точность фиксации максимума, ограничены, расчет предельных значений концентрации диссоциирующих по первой ступени ионогенных групп проводился дифференцированием аппроксимирующего потенциограмму уравнения:

dpH _df([Me]r)

d([Me]r) d([Me]r)

(4)

где f - вид корреляционного уравнения, аппроксимирующего экспериментальные данные с удовлетворительной степенью точности.

Это позволяет использовать для фиксации значений уже объективный критерий наличия экстремума:

d2f[[RMe]) d([RMe])2

= 0

(5)

в общем случае не обязанного совпадать с экспериментально фиксируемым значением.

Обработка экспериментальных данных показала, что все полученные потенциограммы в исследованном диапазоне концентраций ионов металлов в фазе ио-нита при коэффициенте корреляции не ниже 0,95 могут быть аппроксимированы полиномом шестого порядка

(6)

Не исключено, что эта форма записи является следствием разложения в ряд некой функции, вид которой не определяется легкодоступными средствами математической обработки экспериментального материала.

Для определения вида аппроксимирующей функции и положения точек экстремума использовался общедоступный программный продукт «Advanced Grapher». Значения концентрации диссоциирующих по первой ступени групп катионита приведены в таблице 1.

Таблица 1.Значения концентрации диссоциирующих по первой ступени ионогенных групп для исследованных систем

Поглощаемый ион Концентрация ионогенных групп (экв-дм-3) при температуре

293К 323К

и+ 0,52 0,91

Na+ 0,44 1,20

К+ 0,85 0,99

Cs+ 0,42 0,82

NH4+ 0,75 0,74

Так как весомые доказательства существования третьего скачка титрования пока отсутствуют, значения концентрации диссоциирующих по второй ступени групп рассчитывались как разность между полной обменной емкостью катионита, определенной независимым статическим методом, и предельной концентрацией групп первой ступени диссоциации.

Как следует из приведенных на рисунке 2 данных, в рассматриваемых условиях фиксируемой двухоснов-ности катионита модифицированное уравнение Гендер-сона-Хасселбалча достаточно строго (значения коэффициентов корреляции составляли величину не ниже 0,97) описывает диссоциацию обоих типов ионогенных групп вне зависимости от свойств сорбируемого катиона и температуры. Рассчитанные по линейным уравнениям корреляции значения параметров этих уравнений для рассмотренных систем приведены в таблице 2 и 3.

Таблица 2. Значения кажущихся констант диссоциации ионогенных групп для исследованных систем

Поглощаемый ион рК1а рК2а

293К 323К 293К 323К

и+ 1,43 1,54 4,46 4,44

Na+ 1,46 1,64 5,05 5,00

К+ 1,56 1,55 5,63 5,80

Cs+ 1,42 1,60 5,38 5,62

NH4+ 1,54 1,80 5,39 5,41

Таблица 3. Значения коэффициента «п» для исследованных систем

Поглощаемый ион П1 П2

293К 323К 293К 323К

и+ 0,52 0,58 1,25 1,34

Na+ 0,48 0,52 1,29 1,47

К+ 0,80 0,56 1,44 1,70

Cs+ 0.44 0.55 1.18 1.66

NH4+ 0,70 0,96 1,72 1,43

Рисунок 2. Зависимость рН раствора от степени заполнения ионогенных групп. Ионная сила раствора -1,0.

Наблюдаемые кислотно-основные свойства кати-онита не могут быть интерпретированы исходя из химической природы ионогенных групп.

Теоретически можно предположить наличие в структуре катионита звеньев, аналогичных бутандиовой (янтарной) кислоте. Считается, что именно такая комбинация ионогенных групп определяет комплексообразующие свойства акрилатного катионита КБ-2 [10-12]. Однако при температуре 293 К значения рассчитанных кажущихся констант диссоциации ионогенных групп первой ступени исследованного образца значительно ниже значения первой константы диссоциации бутандиовой кислоты (рКха = 4,21) [5] и лишь немного выше значений, приписываемых суль-фогруппам [12]. Представляется достаточно очевидным, что концентрация таких блоков в отдельно взятом образце ионита, использовавшимся для проведения всех экспериментов, постоянна и не должна зависеть от температуры, что противоречит наблюдаемому во всех исследованных случаях ее возрастанию с увеличением температуры процесса. Кроме того, индуктивный эффект, повышающий энергию отрыва каждого последующего протона от ионных пар, не способен приводить к скачкообразным изменениям диссоциативных свойств ионогенных групп.

Наиболее логичным объяснением двухосновнос-ти ионита с однотипными и химически однородными ионо-генными группами представляется неоднородность структуры ионита. Согласно [13], возникновение S-образных изотерм сорбции может быть объяснено энергетической неоднородностью ионогенных групп. По мнению авторов, важным условием для проявления неоднородности групп является взаимодействие противоионов с ионогенными группами на близком расстоянии, то есть должно проявляться преимущественно для недиссоциированных соединений в фазе ионита.

Как макропористый ионит, ТОКЕМ-200 должен иметь надмолекулярную структуру - глобулярную или чередование плотно переплетенных и разряженных участков цепи. Это способствует проявлению энергетической неоднородности групп, которая в рассматриваемом случае может быть обусловлена изменениями электронной плотности за счет деформации химических связей в объеме полимера [14].

Энергетическая неоднородность групп может проявляться через различия в энергиях образования ионных пар фиксированных ионов с противоионами для участков ионита с различной плотностью ионогенных групп. Так [1],

ас 1 -а

фКГ+1§

1 - а

(7)

(8)

Использование степени оттитрованности ионогенных групп приводит к значительному завышению значении подлогарифмической функции и сдвигу значений аргумента в область больших значений, что при фиксируемых рН раствора формально понижает значения рК групп. Таким образом, рассчитанные для первой ступени диссоциации значения рК не отражают истинных диссоциативных свойств ионита, но сам факт формального выполнения уравнения Гендерсона-Хасселбалча позволяет использовать их как инженерную функцию для прогноза поведения ионита в реальных системах ионирова-ния.

В рамках гипотезы об образовании ионных пар «ионогенная группа - катион металла» в фазе катионита значение истинной константы диссоциации в условиях эксперимента уже в принципе не может быть рассчитано из-за невозможности определения значений равновесных концентраций ионов в фазе катионита. Это положение относится и к условной константе диссоциации, значение которой определяется активностью ионов металлов в сосуществующих фазах (см. уравнение 7). Непосредственно из экспериментальных данных определяется только кажущаяся константа диссоциации.

При а = 0,5, значения условной и кажущейся констант диссоциации при сорбции одних и тех же ионов численно совпадают. Это свойство позволяет оценить селективные свойства ионита. Так,

РНкГ°'5 -РНк2°'5 =РКа,к1 ~РКа,к2 =

= РКГк1 - РК^С2 = ^ = щ с

(9)

где Као, Каусл - истинная и условная константа диссоциации ионогенных групп; а^ - активности поглощаемого иона в ионите и растворе, соответственно

Для групп первой ступени коэффициент «п» во всех случаях существенно ниже единицы, что не характерно при титровании растворов слабых кислот в условиях отсутствия образования ионных пар, по сути - комплексных форм, при равномерном распределении всех компонентов по объему. Такое поведение ионогенных групп, которые по формальному признаку являются сред-некислотными, может быть связано с образованием ионных пар Р--Ме+. Образование ионных пар, наиболее вероятно - в обладающей максимальной концентрацией ионогенных групп гелевой части фазы катионита, приводит к значительному расхождению между степенью диссоциации адисс, определяемой равновесными концентрациями ионов в ионите:

а , Н [н+1+[ме+1

дасс Яфн] [к ]+[кн]

и степенью оттитрованности ионита а^ определяемой уравнением (2).

где Кобм - термодинамическая константа обмена ионов 2 на ионы 1; символы Р и S относятся к фазе ионита и раствора, а М к2 - к сорбируемым катионам 1 и 2, соответственно.

Из данных таблицы 2 следует, что значения констант обмена ионов щелочных металлов на рассматриваемом карбоксильном катионите ТОКЕМ-200 существенно не отличаются от значений констант обмена на сульфо-катионитах.

Наиболее вероятно, что из общего ряда селективности, обычно наблюдаемого для карбоксильных кати-онитов, выпадают ионы цезия, обладающие наименьшим гидратированным радиусом. Такое поведение этих ионов может быть связано со структурой гелевой части катионита, расположение ионогенных групп в которой и формирует своеобразный локус [13], обеспечивающий максимальный энергетический эффект сорбции за счет более прочной электростатической связи «ион - ионогенная группа». С другой стороны, такое поведение ионита вписывается в ряд селективности, установленный для макропористого катионита КБ-4-10П с группами типа метакри-ловой кислоты[15]

Увеличение температуры приводит к нивелированию значений кажущихся констант диссоциации, что может быть связано в первую очередь со сближением значений констант обмена при повышенных температурах, наблюдаемому и для всех типов сульфокатионитов [16].

Кроме того, увеличение температуры приводит к значимому увеличению концентрации среднекислотных групп при сорбции ионов щелочных металлов, но практически не оказывает влияния на эту характеристику для ионов аммония, что может быть связано с различными механизмами сорбции. Для катионов щелочных металлов сорбция может протекать исключительно по катионооб-менному механизму, в то время как для ионов аммония возможен и механизм присоединения образующегося при гидролизе его солей свободного аммиака к протонирован-ным группам катионита.

Возрастание количества среднекислотных групп может быть обусловлено увеличением истинной константы диссоциации протонированных групп с увеличением температуры, что непосредственно вытекает из теории ассоциации Бьерума [17].

В рассматриваемом случае в области первого скачка титрования (рН~3,5) при температуре 293 К в де-протонированной форме находятся ~99 % групп первой ступени и ~5-7 % групп второй ступени. Повышение температуры означает повышение внутренней энергии системы, которое для катионита выражается в увеличении энергии колебательного движения, в том числе - приводящих к ослаблению связи между образующими ассо-циаты пар катионов и функциональной группы. Это способно значимо увеличить количество диссоциирующих в области скачка титрования групп второй ступени при аналитически не фиксируемом возрастании количества диссоциированных групп первой ступени. Формально это приводит к уже фиксируемому повышению концентрации среднекислотных групп в образце. Одновременно увеличение температуры усиливает и диссоциацию ионных пар «сорбированный ион - функциональная группа», сближая приписываемые и истинные значения концентрации диссоциированных групп. Совокупность этих процессов и приводит к наблюдаемому понижению значении кажущихся констант диссоциации (повышению кажущихся значений рК) первой ступени. Таким образом, вопрос о количественной закономерности влияния температуры на собственно процесс диссоциации ионо-генных групп пока остается открытым, но практический эффект очистки при повышенных температурах, выражающийся в увеличении динамической обменной емкости, несомненен.

Таким образом, наличие в катионите ТОКЕМ-200 среднекислотных групп с рК < 2,0 и практически приемлемым значением рабочей сорбционной емкости делает перспективным его для очистки от ионов цветных и тяжелых металлов относительно небольших объемов (~ 10 - 15 м3-сутки-1) растворов, содержащих анионы многоосновных кислот различной природы. Единственным фактором, ограничивающим производительность системы очистки, является доступность тепловой энергии для термоактивации среднекислотных групп.

Настоящая работа (№ 651) выполнена в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию №2014/191 за 2015 год.

Литература

1. Хоникевич А.А. Очистка радиоактивно-загрязненных вод лабораторий и исследовательских ядерных реакторов. Изд. 3-е перераб. и доп. М.: Атомиздат, 1974. 312 с.

2. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.М. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985. 184 с.

3 Василенко В.А., Ефимов А А., Епимахов В.Н , Константинов E.A., Степанов А.И, Степанов И.К. Обращение с радиоактивными отходами в России и странах с развитой атомной энергетикой. Под ред. В.А. Василенко СПб.: Моринтех, 2005. 303 с.

4. Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отходов М.: ДеЛи принт, 2008. 516 с.

5. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. Под ред. С.А. Симановой СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. 998 с.

6. Чугунов А.С., Нечаев А.Ф. Сравнительное исследование некоторых промышленно выпускаемых кати-онитов. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 28(54). С. 20-24.

7. Полянский Н.Г., Горбунок Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.

8. Чугунов А.С. Методика сравнительной оценки кислотных и селективных свойств слабокислотных катио-нитов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 26(52), С. 20-25.

9. Алесковский В.Б., Бардин В.В., Булатов М.И. [и др.]. Физико-химические методы анализа Практическое руководство: учеб. пособие для вузов; под ред. В.Б. Алес-ковского Л.: Химия, 1988. 376 с.

10. Синявский В.Г. Селективные иониты. Киев: Техшка,1967.168 с.

11. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комп-лексообразующие иониты (комплекситы). Москва: Химия, 1980. 336 с.

12. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. В 2-х частях.Ч.1. Пер.с англ. М.: Мир, 264 с.

13. Иониты в химической технологии. Под. ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982. 416 с.

14. Солдатов В.С. Простые ионообменные равновесия. Минск: Наука и техника, 1972. 218 с.

15. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. М.: ДеЛи принт, 2004. 328 с.

16. Овсянников А.И., Седов В.М., Смирнова В.С., Чугунов А.С. Влияние температуры на равновесия обмена I-I ионов на ионитах с различной структурой матрицы. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1983. 18 с. Деп в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы. 01,07,83 № 824хп-Д83.

17. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. Пер с англ. М.: Издатинлит, 1952. 623 с.