Основные процессы синтеза углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

nadatov shelochnih metallov. M.: Mashinostroenie. 2005. V. 1.118 p. (in Russian)

7. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграмма: плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия. 1979. 204 с.;

Posypaiyko V.I., Alekseeva E.A. Diagrams of fusion of salt systems. Part.III. Binary systems with a common cation. M.: Metallurgia. 1977. 204 p. (in Russian).

8. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы. / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Химия. 1977. 392 с.;

Diagrams of fusion of salt systems. Ternary reciprocal systems. / Ed. Posypaiyko V.I., Alekseeva E.A. M.: Khimiya. 1977. 392 p. (in Russian).

9. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и бромидов щелочных металлов. Екатеринбург: УрО РАН. 2008. 132 с.;

Egortsev G.E., Garkushin I.K., Istomova M.A. Phase equilibria and chemical interaction in systems with participations of fluorides amd bromide of alkaline metals. Ekaterinbyrg: YrO RAN. 2008. 132 p. (in Russian)

10. Сорокина Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В. // ЖНХ. 2011. Т. 56. № 11. С. 1908-1912;

Sorokina E.I., Garkushin I.K., Gubanova T.V. // Zhurn. Inorg. Khimii. 2011. V. 56. N 11. P. 1908-1912 (in Russian).

11. Гаркушин И.К., Чугунова М.В., Милов С.Н. Образование непрерывных рядов твердых растворов в тройных и многокомпонентных солевых системах. Екатеринбург: УрО РАН. 2011. 140 с.;

Garkushin I.K., Chygynova M.V., Milov S.N. Formation of continuous sets of solid solutions in triple and multi-

component salt systems. Ekaterinbyrg: YrO RAN. 2011. 140 s. (in Russian)

12. Сорокина Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. // «Бутлеровские сообщения». 2010. Т. 22. № 12. С. 21-26;

Sorokina E.L, Garkushin LK, Gubanova T.V., Frolov E.I

// «Bytlerovskie soobshenia». 2010. V. 22. N 12. P. 21-26. (in Russian)

13. Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Данилушкина

Е.Г. // Химия под знаком сигма: исследования, инновации, технологии. Матер. Всеросс. молодеж. конф. Казань: КНИТУ. 2012. С. 96-97;

Radzihovskaya M.A., Garkushin I.K., Danilushkina E.G.

// Chemistry under sigma sign: studies, innovations, technologies.. Mater. Proceedings of All Russia youth Conference. Kazan: KNITY. 2012. P. 96-97. (in Russian)

14. Трунин А.С., Гаркушин И.К., Дибиров М.А. // Совершенствование процессов нефтепереработки и нефтехимии: Сб. науч. тр. Куйбышев. 1982. С. 114;

Trunin A.S., Garkushin I.K., Dibirov M.A. // Inprovement of processes of oil processing and oil chemistry: Coll. of sciencetransactions. Kuyibyshev. 1982. P. 114. (in Russian).

15. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термогра-фический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев. 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77. № 1372-77; Trunin A.S., Kosminin A.S. Projective-thermographic method of studies of heterogeneous equilibria in condensed multi=component systems. Kuiybyshev. Dep. VINTI. 1977. 68 p. 12.04.77. № 1372-77 (in Russian).

Кафедра общей и неорганической химии

УДК 66.011

А.В. Рухов

ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК МЕТОДОМ ГАЗОФАЗНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ

(Тамбовский государственный технический университет) e-mail: artem1@inbox.ru

Предложен новый подход к разработке и исследованию основных процессов синтеза углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения на поверхности металлического катализатора при термическом разложении углеродсодержащих веществ. Проведен анализ взаимосвязей основных процессов синтеза углеродных нанотрубок. На основе предложенного подхода разработана математическая модель, показавшая расхождение с экспериментальными данными менее 10%.

Ключевые слова: синтез углеродных нанотрубок, газофазное химическое осаждение, математическое моделирование

Углеродные нанотрубки (УНТ) находят ность, уникальные сорбционные свойства, хоро-все более широкое приложение в различных об- шая электропроводность, высокая прочность). По-ластях, что обусловлено их специфическими стоянно увеличивается количество изделий и ма-свойствами (способность к холодной эмиссии териалов, полученных с применением УНТ: антиэлектронов, химическая и термическая стабиль- детонационные присадки к авто- и авиамоторным

топливам, моторные масла и консистентные смазочные вещества, полимерные композиты, асфальтобетонные дорожные покрытия и взлетно-посадочные полосы, радиопоглощающие, антистатические и фотоустойчивые покрытия и многое другое. Соответственно, исследования основных процессов синтеза УНТ, направленные на совершенствование существующих и разработку новых промышленных технологий являются актуальной задачей.

Мировой опыт показал, что наиболее предпочтительным для синтеза УНТ в промышленных масштабах является метод газофазного химического осаждения (ГФХО) углерода на поверхности металлического катализатора при разложении углеродсодержащих веществ.

Однако, судя по информации из открытых источников, наряду с возрастающим спросом на УНТ отсутствуют общие теоретические подходы к исследованию и разработке основных процессов синтеза УНТ методами ГФХО. В настоящее время, при разработке новых технологий и оборудования для синтеза УНТ упор делается на проведение дорогостоящих экспериментальных исследований в лабораторных и промышленных условиях, что негативно сказывается на конечной цене продукта. В то же время работами отечественных и зарубежных ученых [1-10] накоплен потенциал, позволяющий перейти на новый уровень в расчете параметров основных процессов синтеза УНТ.

Синтез углеродных нанотрубок методом ГФХО на поверхности металлического катализатора при пиролизе углеродсодержащих веществ является чрезвычайно сложным процессом, включающим следующие элементарные стадии: массо-обменные, тепловые, химические, гидродинамические. При том процесс формирования углеродной наноразмерной структуры на поверхности катализатора является наименее изученной стадией и в настоящее время не существует общепризнанных теорий механизмов роста. Структурная схема основных процессов синтеза УНТ методом ГФХО представлена на рис. 1.

Для проведения исследования и практических расчетов параметров процессов синтеза УНТ предлагается подход, базирующийся на том, что процессы формирования наноструктур на микро-и нано-уровне определяются набором параметров контролируемых на макро-уровне (температура, давление, скорость потока и т.д.), а скорость процесса определяет лимитирующая стадия - внешняя массоотдача от потока к катализатору. Исследование стадии внешней массоотдачи осуществляется методами математического моделирования.

ПОВЕРХНОСТЬ

Рис. 1. Структурная схема основных процессов синтеза углеродных нанотрубок Fig. 1. The block diagramme of the basic processes of carbon nanotubes synthesis

X, U, F

Восстановление Формирование Термический

катализатора УНТ пиролиз

Рис. 2. Декомпозиция задачи исследования основных процессов синтеза УНТ Fig. 2. Decomposition of the research problem of the basic processes of CNT synthesis

Изучение основных процессов синтеза УНТ представляется целесообразным с позиций системного анализа. Предлагается двухуровневая декомпозиция. Верхний уровень содержит блок, принимающий входной, управляющий и возмущающий векторы параметров и осуществляющий увязку блоков нижнего уровня, прием информационных (I) и выработку координирующих (K) сигналов. Нижний уровень содержит шесть блоков, по числу выделенных элементарных стадий: массообменные, гидродинамические, тепловые

; (5)

процессы и стадии объемного термического пиролиза, восстановления катализатора и формирования углеродных нанотрубок. Декомпозиция задачи исследования основных процессов синтеза УНТ представлена на рис. 2.

Выходящий (Y ), входящий (X), возмущающий (F), управляющий (и), информационные (I ) и координационные (Ki) вектора представленные на рис. 2, имеют следующий вид:

У = {т(х,у,г,т)}; (1)

X = |т,ф|; (2)

Р = Кс,Р^ССхНу0(т)У, (3)

и = уС:Ну ^}; (4)

к != {1п(х,у,г,т),1к(х,у,г,т),си(х,У,г,т),

Р ,КР ,СГ „ Лт), Ф}

атм' рт' СхНу О V >

)}; (6)

К 2={с„(х,у,г,т),ск(х,у,2,т), ©( х, у, г,т), дп>к (х, у, г,т), t0, у};

Ь = {*„(х,у,2,Т),1К(х,у,Х,т)} ; (8)

Кз = {*Лх>У>2>т)>*к(х>У>2>т)>

1Ъ = \т(х,у,г, г)} ;

К4 = {сЛх>у>2>Т)о>а(х>у>г>ТМ

„(Х,у,2,т Х^Р^Ус^УщУлг}'

/4 = {с0(х,у,г,т),дп(х,у,г,т)}

К5 = {сЛх>У>2>т)о^Лх>У>2>т)}'

(7)

(9) (10)

(11) (12) (13)

сти металлического катализатора при пиролизе углеводородов.

Приняты следующие допущения:

1. Значения физических и физико-химических характеристик внутри локальной области постоянны.

2. Процессы переноса - квазистационарные с распределенными параметрами.

3. Газовый поток движется в режиме идеального вытеснения.

4. Сечение ректора прямоугольное со сторонами Ь и Я.

Математическая модель процессов переноса массы и энергии при синтезе УНТ, записанная для локальной области, включает ряд взаимосвязанных задач.

Концентрационное поле углеводородов и радикалов в процессе объемного термического пиролиза:

ОсМ-^у д-_ АгРм^Ь.

( г

= ^(с); = ; с,(0) = ^,; ; (17)

, = 1..34; Аг е [0,Ц]

30-СлН^ 1-С4Н^ СзН< ' С2Н6

, СС.

С2Н4 ' С2Н2 ' С4Н6 ' С6Н6 ' н-С5Н12 ' С6Н5СН3 ' С6Н5С2Н5 ' С14Н1 СС,Н4 , СН , СН» , ССН3 • , СС2Н5 • , СС2Нз • , Сн-СзН7 • , Сизо-С,Н7 • , СС,Н5 • , Сн-С4Но •

.(18)

Изменение доли восстановленного катали-

затора:

где

(х

К =

15={ск(х,у,2,тШ0с,у,2,т\КЯя}; (14)

К6 = {ск{х,У,г,тХМх>У>2>т)>к1,та)> (I5)

/6 = {т(х,у,г,г),с1с(х,у,г,г),(21с(х,у,г,г),К„т} (I6)

На основе анализа фундаментальных работ [11-13] составлена структурная схема механизма объемного пиролиза для исходных углеводородов до бутана включительно, включающая 82 химических реакции с участием 20 индивидуальных веществ и 14 радикалов.

С использованием предложенного подхода и методологии разработанной проф. Туголуковым Е.Н. [14], базирующейся на представлении полей определяющих параметров в виде совокупности полей локальных областей, моделируемых решениями систем линейных дифференциальных уравнений, разработана математическая модель процессов переноса массы и энергии при синтезе углеродных нанотрубок методом ГФХО на поверхно-

К2 (1 - ехр(-К1х )(сн.о + сН.); 0(0) = О0, 0 < х < Ах,

в н • Ь • Н • с к-КГ1 • (1 -О) . -1-?

Оп

К5Рн. М Рк .

(19)

К 2 =

Концентрационное поле в газовом потоке: к^,«=к^.(х); 0<х< Ах; (20)

ах

Ссщ. (0) = сШз.0 ; к = ; (21)

Оп

Температурное поле в газовом потоке:

^+к^ (х)=3 (х); 0 < х < Ах; (22) (х 1п( ) 1( )

к (0)=tо; к=акП1+а-П2; П = к„ 3 рнь ; (23) О с

п гп

Б м = акП^Р1(х) + анП2^2(х) + Чу^ ,

Ос

ЕАЯ (Ас,) д*= '=1 /ьЯАх'

(24)

н-С Н

с е

С С Г Г Г с

^втор-С4Н9 трет-С4Н9 • ' С4Н7 • ' СбН5 • ' с,н-С5Нп^ СбН5СН2 •

Температурное поле в слое катализатора:

d tK (У) , Чу dy2

■ = о, a = -

Л

Рк Ск -

р с

г к к - р

.; 0<y <H; (25)

dtK (0)

= 0;

Л ^ + . к(tк (H) - t. ) = 0 . (26)

ду ду

Решением уравнений модели являются температурные и концентрационные поля, определяющие процесс синтеза УНТ. Учет кинетического характера процесса реализуется через введение дискретизации по времени.

Проверка адекватности математической модели выполнялась методом сравнения экспериментальных и расчетных данных. Результаты сравнения расчета кинетики изменения удельного выхода углерода Ку с экспериментальными данными для процессов синтеза УНТ из этанола (20 мл/час (жидк.)) и пропан-бутановой смеси (50 мл/мин (н.у.)) на №0-М^0 катализаторе представлены на рис. 3.

з-

_ 2

1 -

0-

6000 т, с

10-

т, с

Рис. 3. Сравнение расчетных и экспериментальны данных кинетики изменения удельного выхода Ку УНТ на NiO-MgO катализаторе при пиролизе: а - этанола, б - пропан-бутановой смеси Fig. 3. Comparison of calculated and experimental data of kinetics of change of specific yield, Ку, of CNT on NiO-MgO catalyst at pyrolysis: а - ethanol, б - propane - butane mixture

Как видно, расхождение расчетных данных с результатами экспериментов не превышает 10%, что может свидетельствовать об адекватности математической модели и показывает возможность применения предложенного подхода для исследования и разработки основных процессов синтеза УНТ.

Выводы. Предложен подход к разработке и исследования основных процессов синтеза УНТ, на основе которого разработана математическая модель, показавшая расхождение расчетных данных с результатами эксперимента менее 10%.

Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ МК-6578.2013.8.

Использованные обозначения Ь - ширина подложки с катализатором, м;

С C

— вектор начальных концентраций углево-

дородов в исходной газовой смеси; сС]

с„. —

начальная концентрация углеродсодержащего ве-

щества и водорода, кг/кг; с*

си

равновесная

концентрация углеводорода и водорода на поверхности катализатора, соответственно, кг/кг; сп, ск - концентрации углеводорода в газовом потоке и слое катализатора, кг/кг; сгп - теплоемкость газового потока, Дж/(кгК); ск-р - теплоемкость слоя катализатора, Дж/(кгК); Gп - массовый расход газового потока углеродсодержащих веществ, кг/с; Н - высота слоя катализатора, м; А Н - тепловой эффект реакций объемного термического пиролиза, Вт; КРт - коэффициент активности поверхности катализатора; К - стехиометрический коэффициент; К№ КР2, КР3 - удельная поверхность не восстановленного, восстановленного и УНТ, соответственно, м2/кг; Ь - длина подложки с катализатором, м; т, - масса УНТ и восстановленного катализатора, кг; Ратм - атмосферное давление. Па; - стерический фактор; )п, ))к -

тепловой эффект в газовом потоке и слое катализатора, соответственно, Дж/кг; qv - тепловой эффект формирования УНТ, Вт/м3; Я - высота над подложкой, м; 4 - температуры в газовом потоке и слое катализатора, °С; ¿п - средняя температура газового потока, °С; tос, ^, tF2 - температуры окружающей среды, поверхности катализатора и обогревающей поверхности, соответственно, °С;

- начальная температура исходной газовой смеси, °С; Ус н , Ущ , УАг - объемные расходы смеси

предельных углеводородов, водорода и инертного газа м3/с; х, у, 2, г - пространственные координаты, м; ак, ан - коэффициент теплоотдачи от потока к слою катализатора и обогревающей поверхности в реакторе синтеза УНТ, Вт/(м2-Л); рс, рн -

а

р

0

3" 0

а

б

коэффициент эффективной массоотдачи углерод-содержащего вещества и атомарного водорода от потока слою катализатора, кг/(с-м2); - коэффициент теплопроводности слоя катализатора, Вт/(мК); рк - насыпная плотность слоя катализатора, кг/м3; п - время, с; Ф - вектор физических, физико-химических и химических характеристик

вещества и среды; Т - вектор геометрических параметров реактора получения УНТ; ю - скорость газового потока в реакторе синтеза УНТ, м/с; Q - доля восстановленного катализатора; Q0 -начальная доля восстановленного катализатора; П2 - периметр обогревающей поверхности, м;

ЛИТЕРАТУРА

1. Царева С.Ю. // Изв. вузов. Электроника. 2003. № 1. С. 20 - 24;

Tsareva S.Yu. // Izv. vuzov. Electronika. 2003. V. 1. P. 20 -24 (in Russian).

2. Чесноков В.В., Буянов Р.А. // Крит. технологии. Мембраны. 2005. № 4 (28). С. 75-79;

Chesnokov V.V., Buyanov R.A. // Kriticheskie tekhnologii. Membrany. 2005. 4 (28). P. 75-79 (in Russian).

3. Kumar Mukul, Ando Yoshinori // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2010. V. 10. P. 3739-3758.

4. Раков Э.Г. // Росс. хим. журн.. 2004. Т. 48. № 5. С. 12-20; Rakov E.G. // Ross. Khim. Zhurn. 2004. V. 48. 5. P. 12-20 (in Russian).

5. Ткачев А.Г., Мищенко С.В., Коновалов В.И. // Росс. нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 7-8. С. 100-108;

Tkachev A.G., Mishenko S.V., Konovalov V.I. // Ross. Nanotekhnologii. 2007. Т. 2. 7-8. P. 100-108 (in Russian).

6. Мележик А.В., Смыков М.А. // Вестник ТГТУ. 2010. № 4(16). С. 918 — 923;

Melezhik А-V., Smykov M.A. // Vestnik TSTU. 2010. N 4(16). P. 918 — 923 (in Russian).

7. Zhou J.-M., Lin G.-D., Zhang H.-B. // Catal. Comm.. 2009. 10. P. 1944-1947.

8. Jeong S.W., Son S.Y., Lee D.H. // Advanced Powder Technology. 2010. 21. P. 93-99.

9. Li W., Wang H., Ren Z., Wang G., Bai J. // Appl. Catal. B: Environmental. 2008. 84. P. 433-439.

10. Inoue M., Asai K., Nagayasu Y., Takane K., Iwamoto S., Yagasaki E., Ishii K. // Diamond and Related Materials. 2008. V. 17. P. 1471-1475.

11. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. М.: Химия. 1990. 216 с.; Yampolsky Yu.P. Elemental reactions and mechanism of hydrocarbons pyrolysis. M: Khimiya. 1990 . 216 p. (in Russian).

12. Мухина Т.Н., Баранов Н.Л., Бабаш С.Е. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия. 1987. 240 с.

Mukhina T.N., Baranov N.L., Babash S.E. Pyrolysis of hydrocarbonic raw materials. M: Khimiya. 1987 . 240 p. (in Russian).

13. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М.: Химия. 1970. 224 с.

Magaril R.Z. Mechanism and kinetics of homogeneous thermal transformations of hydrocarbons. M: Khimiya. 1970 . 224 p. (in Russian).

14. Туголуков Е.Н. // Хим. промышленность. 2004. Т. 81. № 3. С. 157 — 164;

Tugolukov E.N. // Khimich. Promyshlennost.. 2004. T. 81. N 3. P. 157 — 164 (in Russian).

Техника и технологии производства нанопродуктов