CC BY
33
Agil + H = Agi = HI (4)
который отделяют фильтрованием или декантацией (рис I, фото 2а). Осадок промывают дистиллированной водой и переплавляют в муфельной печи (рис I, фото 26).
Фильтрат, содержащий аммиакаты цинка, кадмия, йодид-ионы и остаток пероксида водорода смешивают с кислым сернокислым раствором, содержащим йодид-ионы, образующимся после восстановления йодида серебра металлическим цинком. Далее при поддерживании кислой среды, с помощью введения необходимого количества раствора серной кислоты, порциями добавляют раствор пероксида водорода (рис I, фото За). Твердый йод выделяется по уравнению реакции:
2Н+ + 2Г + Н202 = l2i + 2Н20 (5)
Выделившийся твердый йод декантируют, промывают и высушивают. После дополнительной очистки, например, возгонкой, твердый йод может служить готовым товарным продуктом (рис. I, фото 36).
Фильтрат после отделения йодид-анионов содержит токсичные катионы кадмия, которые должны быть отделены. Этот процесс можно осуществить с помощью обычного (безмембранного) электролиза, используя нерастворимый анод, например, платинированный титан. На катоде будет выделяться металлический кадмий с хорошим выходом по току, несмотря на наличие в растворе избытка серной кислоты.
После отделения кадмия также простым электролизом с использованием нерастворимого анода можно удалить катионы цинка. Для этого предварительно pH раствора увеличивают до слабокислых значений и поддерживают таким в течении всего электролиза, вводя в раствор необходимое количество раствора щелочи. После извлечения цинка, оставшийся раствор, содержащий практически только сульфат натрия, направляется на заводские очистные сооружения.
УДК 621.357.7
М.А. Воробьева, В.В. Кузнецов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОСАЖДЕНИЕ КОРРОЗИОННО-СТОЙКОГО СПЛАВА CR-NI-MO ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
Described electrochemical obtaining alloy Cr-Ni-Mo, having on-vyshennoy corrosion resistance.
Описано электрохимическое получение сплава Cr-Ni-Mo, обладающего повышенной коррозионной стойкостью.
Согласно литературным данным [1], сплав Cr-Ni-Mo обладает повышенной коррозионной стойкостью. В работе предпринята попытка получе-
ния данного сплава электрохимическим методом, для чего был выбран электролит на основе соединений трехвалентного хрома. При этом предпочтение было отдано формиатным растворам, поскольку из них возможно осаждение хрома с приемлемым выходом по току в течение длительного времени [2,3].
Для осаждения сплава был использован электролит следующего состава (моль/л):
Сг2(804)з ' 6Н20 0,5; Формиат натрия 0,5;
№804 • 7Н20 0,2; Ш2Мо04 ■ 2Н20 0,01.
Рабочий интервал плотностей тока составил 15-25 А/дм2.
Повышенное содержание молибдата натрия в электролите приводило к получению черных покрытий, содержащих в своем составе значительное количество Мо02, что согласуется с результатами работы [4], в которой предпринята попытка электроосаждения сплава Сг-Мо из формиатного раствора, содержащего соединения трехвалентного хрома. При низких плотностях тока также были получены осадки, содержащие значительные количества оксидов молибдена.
Первоначально был выбран оптимальный интервал pH электролита. По сравнению с осадками хрома, получаемыми из формиатных растворов при pH 1.4 - 1.6, кислотность электролита пришлось уменьшить, поскольку эффективное осаждение никеля при столь низких pH затруднительно.
Рис. 1. Морфология покрытия Сг-І\і-ІМо, осажденного при pH 2,5.
Рис. 2. Морфология покрытия Сг-І\і-ІМо, осажденного при pH 2,5.
По этой причине процесс электросаждения проводили при pH 2.5 и 3. Химический состав и морфология получаемых катодных осадков в существенной степени зависели от pH. При pH 3.0 были получены светло-серые покрытия, характеризующиеся значительном количеством микросфероидов на их поверхности (рис. 1). При pH 2.5 были получены компактные полубле-стящие осадки удовлет-ворительного внешнего вида, их морфология показана на рис. 2. Химический состав полученных покрытий был определен ме-
тодом рентгеноспектрального анализа. Локальный химический микроанализ проводили не менее, чем в 10 точках на поверхности катода, полученные данные усредняли. Следует отметить, что для всех исследованных значений pH (2.5 и 3.0) распределение элементов по поверхности покрытия было равномерным. Химический состав полученных покрытий приведен в табл.1, а типичный спектр осадка (pH 2.5) представлен на рис.З. Осадки, сформированные при pH 3.0, содержат в своем составе значительные количества хрома, в то время, как покрытия, осажденные при pH 2.5 характеризуются высоким содержанием никеля. В настоящее время удалось осадить относительно тонкие покрытия толщиной до 5 мкм. При увеличении времени электролиза качество осадков ухудшается: появляются черные включения на их поверхности. Возможно, что это связано с увеличением истинной площади поверхности осадков в ходе осаждения, при этом истинная катодная плотность тока уменьшается, что и приводит к протеканию процесса неполного восстановления соединений Мо(У1). В дальнейшем указанное негативное явление предполагается устранить путем использования электролитов, содержащих молибден в более низких, чем +6 степенях окисления. Восстановление таких соединений не будет приводить к образованию оксидов молибдена.
Химический состав покрытия, осажденного при pH 2.5 (в массовых процентах)
N1 Сг Мо
93,5% 5,5% 1%
Катодный выход по току существенно снижается при введении мо-либдата натрия в состав раствора и при указанной концентрации ЫагМо04 составляет всего 10%. По-видимому, это связано с тем, что при включении молибдена в состав катодных осадков существенно снижается перенапряжение выделения водорода. Тем не менее, для предварительных исследований такой выход по току был принят приемлемым.
Коррозионная стойкость полученных осадков была оценена путем снятия анодных поляризационных кривых. Для того чтобы избежать проблем, связанных с растворением материала основы, покрытия были осаждены на поверхность платиновых электродов. На анодных ПК осадков (pH осаждения 2.5) в 0.5 М НгБС^ отсутствовала область активного растворения. Заметные токи растворения покрытий были обнаружены лишь при потенциалах >1.1 В (с.в.э.). Известно, что введение хлорид-ионов в состав коррозионной среды существенно ухудшает пассивационные характеристики никеля. Важно, что в случае полученного осадка №-Сг-Мо хлорид-ионы в концентрациях вплоть до 1.0 моль/л не вызывали увеличения плотностей тока растворения осадков в интервале потенциалов 0.1 - 1.1 В, что позволяет говорить о существенной коррозионной стойкости полученных покрытий по сравнению с никелем. Пористость полученных покрытий была оценена путем проведения следующих контрольных тестов. Стальные образцы с нанесенным покрытием приводились в контакт с фильтровальной бумагой, про-
питанной раствором, содержащим следующие компоненты (г/л): Кз[Те(С]М)б] - 10, №С1 - 20. Признаком пористости являлись темносиние пятна, которые проявлялись на фильтровальной бумаге из-за взаимодействия гексацианоферрата (III) калия с железом. Подсчет количества пор осуществляли визуально.
Count
Energy (keV)
Рис. 3. Спектральный анализ покрытия Cr-Ni-Mo, осажденного при pH 2,5.
Средняя пористость полученных покрытий толщиной до 5 мкм составила 6.0 пор/см2 покрытия, т.е. она относительно невелика. Тем не менее, по причине небольшой толщины получаемых осадков их непосредственное нанесение на сталь пока невозможно. Решить поставленную проблему можно было бы увеличением толщины осаждаемых покрытий. Пока же осаждение сплава Ni-Cr-Mo следует проводить на поверхность предварительно сформированного медного подслоя.
Библиографические ссылки
1. Анодное растворение сплавов в активном состоянии. / В.В. Лосев, А.П. Пчельников. //Итоги науки и техники. Электрохимия, 1979. Т. 15. С.76.
2. В.Н. Кудрявцев, Е.Г. Винокуров, В.В. Кузнецов// Гальванотехника и обработка поверхности, 1998. Т.6. №1. С.25 - 28.
3. Ф.И. Данилов, B.C. Проценко, В.О. Гордиенко, Т.Е. Бутырина// Вопросы химии и хим. технологии, 2009. №5. С.155 - 157.
4. В.В. Кузнецов, Д.В. Матвеев// Электрохимия, 2008. Т.44. №6. С. 796-801.
