CC BY
31ЕЛ. Константинова, ПЛ. Николаев
ОРТОФОСФОРНАЯ КИСЛОТА И ЕЁ ПРОИЗВОДНЫЕ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ
И ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Разработана технология синтеш олигоэфирфосфорных кислот - производных жоксидных олигомерон, с участием ортофосфорной кислоты, ангидридов кислот^ жир-пых кислот таллового масла и вторичных амиион. //октаны их высокие пяеммюбра* зушщие свойства* каталитическая и поверхностная активность. Полученные образцы испытаны н качестве фосфатных отвердителей-антштренов для жоксидных композиции и для обработки поверхности целлшлотых материалов. Получены жидкие и порошковые еамоотнерждающиеся олигозфирфосфорные кислоты, которые испытаны с высокими результатами в качестве связующих в электропроводаых композитах и аппаратах для полиамидного волокна*
Ортофосфорная кислота, ее производные п композиционные материалы с их участием - одни из наиболее распространенных многотоннажных продуктов химической промышленности, применяемых в процессах получения неорганических и органических полимерных защитных покрытии, обработки поверхности металлов, целлюлозных п синтетических но птщтых материалов [\Л)> ОФК и ее соли яшткпея основными компонентами водных растворов, предназначенных ;иш травления, получения фосфатных н оксидно-фосфатных покрытий на металлах, ОФК является одним из основных компонентов органорастворнмых фосфатирукндих грунтовок, внешние антикоррозионные полимерные покрытия формируются также на основе эпоксидных композиционных материалов, отверждаемых в присутствии ОФК.
Основным пленкообразоватедем фосфатп-рующих грунтовок является иолившшлбутираль (МВБ). В результате взаимодействия ОФК, антикоррозионного пигмента и ПВБ создается единая органонеорганпческая полимерная пленка, зашит-тле свойства которой зависит от полноты связывания ОФК с металлом и МВБ [3], Для усиления защитных свойств фосфатирукнцнх грунтовок в их состав вводя 1" эпоксидные одигомерьг Мри смешении эпоксидной пленкообразующей основы с рас-Iвором ОФК - кислотным разбавителем - произойдут реакции между ЗО и ОФК, Моявление в последнее время эпоксидных фосфатирукпцнх груи-тонок на основе так называемых феноксисмод не исключает применения кислотного разбавителя и реакции между эпоксидным полимером и ОФК [4], однако доля таких реакций невелика ввиду низкой концентрации эпоксидных групп в системе.
Хорошо известно, что ОФК достаточно легко реагирует с эпоксидными одигомерами, В
первую очередь реакция протекает за счет крытпн а-оксидиого цикла ОФК. Коллективом ученых с участием одного из авторов данной ста-
р* и
тьи были установлены схемы протекания реакции
4. *
в системах, моделирующих взанмодеиетвня в системе швкомолекулириьш эпоксидный олигомер -ОФК [5]. Особое внимание в этих работах было
V«
уделено влиянию раствор ите л е и -с н н рто в и воды па реакции в системе ЭО - ОФК [6-8]. Результаты исследования эпоксидных модельных реакционных систем, полученные в нашей стране, были через 15 лет подтверждены в других странах при исследовании систем ОФК - оксид этилена
С целью получения вого назначения (иленк<х>бразующих веществ для фосфатирукпцнх грушовок н эпоксидных композиционных материалов кислотного отверждения, катализаторов отверждения, отверднтелен и целевых добавок) для синтеза и обработки поверхности различных полимеров, нами разработана технология получения о л \ \ х оэфи рфосфорн ы х кислот производных эпоксидных олшомеров с участием ОФК. иентокенда фосфора и ангидридов органических кислот. Мри выборе реагента-ОФК осо-бое внимание уделяли содержанию в ней воды. Как показали паши работы, присутствие воды в ОФК вызывает гидролиз ачжеиднмх циклов, три-и ;пп ндрокенэфиров, образующихся при раскрытии цикла кислотой [К]. Поэтому для снижения доли побочных реакции с участием воды - повышения степени гидрокеифоефорндирования эпоксидного олигомера за счет реакции между эпоксидными группами и ОФК, наряду с промышленными образцами ОФК, применяли ее обезвоженные варианты за счет химического связывания воды»
Практика наших исследований показала» что наиболее подходящими для обезвоживания н синтеза ОЭФК являются образцы ОФК, подученные термическим способом, Обезвоживание веди в блоке с применением в качестве обезвоживающего агента пентокенда фосфора и ангидридов органических кислот, Термическая ОФК быстрее обезвоживается ангидридами кислот. Экстракционная ОФК при обезвоживании пентокемдом фосфора темнеет, что обусловлено наличием в ее составе множества примесей« Кроме того, термическая кислота является более кон центрированной по сравнению с экстракционной, однако молярная концентрация воды в ней остается сопоставимой с концентрацией ОФК.
В качестве исходных эпоксидных субстратов для синтеза ОЭФК по реакции гидрокснфос-форилирования применяли образцы низко- н средиемолекулярных диановых ол и гомеров (марки ЭД-20, Э-40, 3-41 и др.). Получади ОЭФК как линейной, так и разветвленной структуры. Линейная структура достигалась за счет образования
моно- и д и эф и ров ..... продуктов раскрытия а-
оксидного цикла соответственно одной или двумя гндроксильнымн группами кислоты. Для расширения достигаемого комплекса свойств в качестве субстратов применяли также активные растворители: лапрокемды, оксилин-б, алкилрезорцнновый олигомер марки А РЭМ 2-20.
Для синтеза ОЭФК, содержащих фосфо-рильные группы в боковой цепи, в качестве реагента применяли пентоксид фосфора. В этом случае субстратами служили образцы ОЭФК, полученные по первому способу за счет раскрытия а~ оксидного цикла кислотой, Дпя фосфорилирова-ния пентокеидом фосфора в качестве субстрата применяли также образцы аминироваиных эпоксидных олигомеров, модифицированных жирными кислотами таллового масла.
Рецептуры для синтеза ОЭФК линейной структуры рассчитывали так, чтобы на одну молекулу кислоты приходилось от I до 3 и более эпоксидных групп, Для того чтобы длина молекул ОЭФК-ол игомергомол огов отл ичалас ь задан 11 ы м числом фрагментов КЗ-ФК W* Э-фрагмент прореагировавшего ЭО, Ф-фрагмент прореагировав-шеи кислоты, расчет количества реагента -ОФК (в г ОФК/ 100 г ЭО) вели по формуле Q = {cone] 2,28
m/nu где con с ......концентрация этиленоксидных
групп в исходном эпоксидном ояигомере (в масс. %); 2,28 соотношение молекулярных масс ОФК и тгиленоксидных групп (98/43); m - число молен ОФК, п число молей эпоксидных групп, вступающих в реакцию. Для моноолигоэфирдифос-форнои кислоты (Ф-ОЭ-Ф) ín= I и n=-1, для дноли-
гоэф и ртр и фосфор i i о й кислоты (Ф-ОЭ-Ф-ОЭ-Ф) пг~3, п=4. Для последующих олигомергомологов !гр<5Л7 и т.д., а п соответственно 6JJ0J2 и т.д. Соотношение m/n, равное 1/3, соответствовало возможности образования нолиолш оэфнрнолн-фосфорных кислот нросзраиствениои сетчатой структуры. О соответствии ОЭФК заданной структуре судили по степени конверсии ОФК.
11одбор условии проведения процессов синтеза показал, что ОЭФК целесообразно получать п средах органических растворителей, смешивающихся с водой, с температурой кипения не ниже 56Т\ Среди них хорошие результаты дали алифатические кетоны, диметиловые зфиры этилен- и диэтиленгликоля (глимы), диметнлформа-мнд, циклогекеанон. Особое внимание при выборе растворителей уделяли их способности к гомо-конденсации в кислой среде и нуклеофильпой активности способности взаимодействовать с протонами кислоты \и таким образом, влиять на скорость реакции гидроксифосфорилирования. Показано, что полученные олмгомеры в кислой и солевой форме обладают комплексом свойств, присущих традиционным эпоксидным пленкообразующим веществам, а также аниомактивиым и амфо-лнтмым новерхпостжьактивным веществам. Образцы ОЭФК, полученные в среде кетонов, содержат диоксолановые циклы, за счет которых происходит самоотверждеине, Содержание гель-фракции за счет самоотверждения ОЭФК при 1204? достигает 96 %,
В присутствии кислот в условиях синтеза
ОЭФК кетоны подвергаются гомоконденсации.
Алифатические кетоны дают индивидуальные i
продукты конденсации, а алиииклический цикло-гексанои - олигомерные, например, лодекаглдрот-
рифеннлен« который является хорошим пленкообразующим веществом [10].
Обезвоженная ОФК ассоциат с органическими кислотами [11] в реакциях с эпоксидны-м I! ол и гомерам 11 с пособиа форм \ \ ровать ОЭФ К пространственной сетчатой струк ту ры и выполнять функции как отвердителя, так и аитипиреиа. При формировании эпоксидного полимера достигается достаточная жизнеспособность один из важнейших показателей эпоксидных композиционных материалов, применяемых для серийного производства. Наряду с ингибирующим эффектом воды и органических кислот на реакции эпоксидных олигомеров с ОФК и другими кислотами, нами обнаружено огромное влияние наполнителя (пылевидного кварцевого песка) на жизнеспособность систем эпоксидный олигомер отвердитель. Применение наполнителя в составе композита не только разбавляет его, но и практически полно-
етыо «снимает» тепловыделение в системе ЗО ......
фосфатный отвердитедь, так что окатывается не* возможным применение стандартного метода определения жизнеспособности систем АРЭМ 2-20 -отверднтель* основанного на фиксировании экзотермического эффекта реакции отверждения. Очевидно, что большое значение в данном случае имеет теплоемкость наполнителя, а также теплоемкость и теплопроводность емкости, предназначенной для приготовления композита. Композит, приготовленный без наполнителя в пластмассовой емкости, жизнеспособностью практически не обладает. В результате выделения большого количе-» ^
cilia тепла и затрудненного теплоотвода температура композита поднимается до 120 "С, в результате чего происходит испарение и вскипание уксусной кислоты. Отвержденный композит оказывается вспененным. Такое явление резкого снижения жизнеспособности в условиях затрудненного теплообмена объясняется самоускоренпем реакций ЭО с кислотой и ее эфнрами. Самоуекоренне является результатом превышен и я тепловыделения над теплоотводом - явления, наиболее характерного для экзотермических реакции.
Обработка реокинетических кривых (зависимостей в координатах время - вязкость композита), с помощью программного пакета Matlab, с визуализацией результата экспериментального и компьютерного варианта кривых показала, что для их описания достаточно полинома второй степени.
Уникальным но своим свойствам, при обработке поверхности древесины, оказался продукт взаимодействия водьк содержащейся в водной ОФК, с уксусным ангидридом (ФК-УА) [11J. В его составе обнаруживается удачное сочетание минеральной и органической кислот, каждая из которых способна выполнять функции огнезащитного средства [12], Кроме того, уксусная кислота, как известно, способствует снижению температуры стеклования целлюлозы, а ортофосфорная способна вызывать гидролиз глюкозидмых связей и растворять целлюлозу с образованием Сахаров [2]. Все эти свойства являются пред! юсы л кой для применения данного продукта в качестве огнезащитного грунта для изделий из целлюлозы.
Изменение исходной концентрации ОФК и соотношения реагентов при синтезе позволяет получать самые разнообразные гидратно-сольватные структуры с участием кислот и волы, а также индивидуальные продукты присоединения кислот и смешанный уксусно-фосфорнын ангидрид [ 1)]. Следует отметить, что уксусно-фосфорнын ангидрид по своей ацетнлирующий способности превосходит другие ацетилирующие агенты. При его
наличии в составе ангин и репа становится более вероятной химическая модификация целлюлозе-содержащего объекта (бумага, древесина), например, тарификация по гндроксидьным группам.
При нанесении прозрачного водного раствора антнпирена ФК-УА (с концентрациями от
0 до ИЗО
о/
о
m поверхность древесины хвойных
(ель, сосна) и лиственных пород (бук, береза) наблюдается окрашивание образцов. Интенсивность окрашивания увеличивается с возрастанием концентрации антинирена* Образцы бука окрашиваются более интенсивно, В результате обработки образцов ели и сосны водными растворами ФК-УА с концентрациями от 50 % и выше они приобретают фактуру старой лиственницы. Обработка целлюлозы, не содержащей лигнина, теми же растворами не приводит к появлению окраски. Следовательно, причиной появления окраски являются взаимодействия в системе кислотм-лигнии, в том числе приводящие к образованию красителя. Данные, полученные по результатам огнезащиты и окрашивания целлюлозных материалов, позволяют сделать вывод о целесообразности замены ннтратцеллюдозных фунтов н красящих составов пореиоеипен суспензии пигментов в нитрат-целлюлозных лаках, применяемых при отделке изделий из древесины, на экологически и пожаробезопасные материалы.
Эффективность отвердителя антипнрепа оценивали на образцах ватмана с различной величиной сорбции ФК-УА, которая составляет от 2 до 50 % и определяется концентрацией водного раствора, Сорбция антнпирена за счет пропитки ватмана возрастает до 120 %. При испытаниях по методу «Огневая труба» с источником зажигания в виде парафиновой свечи найдено, что при воздействии лучистого теплового нотка свечи на горец образца сравнения зажигание наблюдается при расстоянии 3 см от конуса пламени. Образец сгорает полностью, наблюдается тление и выход остатка не превышает 2 %, Образцы с большой величиной сорбции ФК-УА не возгораются даже при контакте с пламенем, а при невысоких значениях сорбции уже наблюдается самозатухание. Образцы, содержащие в своем составе антинирен ФК-УА, при горении дают нетлеющий остаток -«кокс», выход которого увеличивается до 60 % с возрастанием величины сорбции. Такие образцы ватмана с высоким содержанием антнпирена могут выполнять функцию защитного слоя для непрочитанных слоев бумаги,
При исследовании влияния природы азотсодержащих не играл и заторов в составе кислотных антнниренов на их огнезащитные свойства оказалось, что применение гекеаметиленте
... ¿Г
на в качестве нейтрализатора усиливает горючесть образцов. Горение начинается без индукционного периода. Однако выход кокса при лтом остается на уровне образцов, содержащих «к не-
а.
зцы хвойного дерева в виде брусков при нанесении на их поверхность антнинрепа не горйт в пламени газовой горелки. Таким образом, сочетание двух кислот (ортофоефорнон и уксус-ной) позволяет эффективно снижать горючесть полимерных эпоксидных и целлюлозных материалов и препятствует распространению пламени по ним. При введении в полученные аитшшреиы наполнителя - поднфосфата натрия удается получить порошкообразные составы пригодные для
Для и oí гучешш э по кс иди ы х 1\ о л 11 м ер и ы х покрытий пониженной горючести отверднтель-антипирен вводили в состав эпоксидной шпатлевки вместо раствора гексаметиленднамина. Испытания полученных полимерных покрытий но методу «Огневая трубам показали, что но эффективности огнезащиты нре/иоженнын отверднгель-
иг г грнхлорэтнл<|>осфат. При использовании (УУФК в сочетании с
]'ексаметокснмстнлмеламнн<^м они, одагодаря наличию в их структуре шлроксильных групп и кислотных фрагментов, способны выполнить роль не только термореак-тнвных пленкообразующих веществ, но также и катализаторов, и отвердитедей в процессе форм и-роваиия сетчатого полимерного покрытия, Для усиления каталитического действия ООФК pea-
гейт обезвоженную ОФК получали за счет вши-
ij > % -f
модеиствня водной серной кислоты и пентоксида в блоке. Рецептуры рассчитывали таким чтобы в результате реакций получалась Moiюолигоэфнрфосфорной и монооднп> эфнреерной кислот.
Для повышения жизнеснособиости плен-кообразуюших систем, в состав которых вводили (УУФК их применяли в виде растворов в днме-тнлформамнде (ДМФА). За счет избытка и пук-леофильноети ДМФА достигается эффект патент-ности. Пленкообразующая система длительное время сохраняет вязкость и способность наноситься на поверхность металла. В результате воз* действуя высоких температур на пленкообразующую систему, включающую высокомолекулярный эпоксидный олшомер, полиэфир, ГМ-3 и ОЭФК, ДМФА улетучивается, а Ü )ФК катализируют реакции с участием ГМ-3 и сами дополнительно реагируют с пленкообразующими веществами, повышая степень отверждения пленкообразующей
/"' ÍI * i «.v *
Благодаря наличию в структуре О )ФК значительного количества гидрофильных групп, они и их солевые ([юрмы способны растворяться в воде, что явилось предпосылкой для получения водорастворимых и водно-дисперсионных композиций, предназначенных для обработки полимерных волокон из ноли кап рам и да. Обработанные волокна с отверждеиным покрытием на основе 0')ФК отличаются сочетанием высоких фит и ко-.механических показателей: увеличивается разрывная нагрузка и относительное удлинение, расту г значения модуля сдвига* т>с\ можно получать несмываемые аппреты на поверхности полимер* ною волокна. Таким образом, образцы одиго-эфирдиацильиых производных неорганических кислот обладаю!1 высокой каталитической и от» верждаюш,ей активностью в процессах получения полимерных покрытии на металле и полимерах.
0*)ФК являются эффективными добавками в составы на основе ОФК, применяемые при получении оксшшоЦюсфатных покрытии на поверхности алюминия. Самоотверждак)щнеся {УУФК с повышенной молекулярной массой являются твердыми хорошо диспергируемыми в сочетании с графитом н сажей» что позволяет применять их в качестве термореактивных токонрово-дяших порошковых материалов в конструкциях элекгрошоток.
Таким образом, ОФК, ее ацильные производные и а;|дукты с эпоксидными ол и го мерам! г полученные нами, являются перспективными продуктами многоцелевого назначения. Их применение позволяет решить ряд проблем, связанных с получением полимерных покрытий сетчатой структуры с заданным комплексом свойств на металлах и полимерах, и пониженной горючестью,
Л И Т Е I1 Л 'Г V Р А
1. Лжокржочтлс покрытия Технологии и оборулонаиие:
Сирии. tn.i, . ЛЛТГ.лисавегс&ий. В.НТЬпшкон, В.Г\Дор<>* шеико и др, Пол рсл. ДЛ1 Т^шсаветскшо. М: Хьтлт. IWl4f6e,
2. (йношмш! Химия лрешлшы н основы химии вы-сгжочнисйсулярти* сослшсмин, Лесная мромышлен-
4
К
Ро^енфелы ИЛ.( Рубинштейн Ф.ИЦ Жигалова К,А.
Тлтпт мегаллои or корршмн. Мл ХтпшЛШУ. 224 с< ИIIко >.Ф, и лр. -'¡жокржоппые ШТСрапшл н их применение. 2005. 1(3. С. К-Т 5.
Николаев П.В. Исследование режтпк ирогскающич к нроисссс формойленеашш пижеплаафаю^ып-лх котю* шшш: Лвуореф. .use, шпл, хим. паук, Москва, 1471. t ерокмн !\1.Ф„ Кочнонн Николаев 1ГВ, Жури
щтк-L химии. \Ш). Г. 53, Вып. 2. С. 404-407. Сороки is М*Ф, и л р. Пжвуюп. Хптт и хим. техмолотя. i\ 23. Вмн, 4. С, 465-470, CopoKiisi М.Ф> м лр. Лакокрасочные ма'1срн*ш» применение. 1ЧК6. .XV h. С.
У. Biela Т.* S/vmanski NU kuhis;i P. MtikromoL Chem, ¡W2„
V. №.. N Ы\ 2X5-301.
Ш, Сорокин \ЬФМ Лшмешко К.Л. Практикум ш химии и
гехнологни ажатойртуюптх всшесгв. М.; Химия. МП!.. С.. KI1.
! 1 Ни кол пси II.BM Николаева LIL / Жури, нрикя» химии,
2016. Т 78. С- ШКЧ64, 12. Чаш.шкчтскнн Л.Н,% Лыком А .Д., Реп кип В.Ю. üpnt-ннчсскне покрытия пониженной горючести. Л.: Химии.
Х1шшл н технологии высокомолекулярных соелшешж
о»
И .Г. Протасов, P.P. Хасбиуллин, В. К. Герасимов, А.Е. Чалых
ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫЙ МИКРОМЕТОД В ИССЛЕДОВАНИИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ
КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
(Институт физнчсской химии и электрохимии им, AJT Фрумкина РАН)
с - ma i I: CI w 1 v k h та i L ш
На примере систем полигтилеп - >фиры глицерина, сополимер метилметакри-лата, о\ т ил акрил а т и и лпилгекенлакрилапш - глицерил монолаурат, глицерил монооле-шп ~ 2~дттиламшш ~ А-(2,6-диметилфенил}ацетамид покашио, что метод мотет быть успешно иепольнншн при построении диаграмм кри ст ал л и ч ее ко го и аморфно-кристаллического равновесий как в системах шгшомолекулярных веществ, так и $ растворах пол имеров.
Метол многолучевой интерферометрии давно и успешно используется для изучения процессов взлимоднффузин полимерных систем [ЬЗ]. Получаемая при тгом информация о распределении концентрации в зоиах взанмоднффузнн может быть использована как для определения коэффициентов диффузии, так н для построения диаграмм фазового состояния систем с аморфным расслоением [2,3].
Однако наши исследования последнего времени показали, что возможности тгого метода еще не исчерпаны, В частности, мы попытались его использовать для изучения фазовых равновесии систем с кристаллическим и сложным аморфно-кристаллическим равновесиями [4].
В качестве объектов исследования были использованы полттнлен (1Г)), сополимер ме-тилметакрнлата, бутнлакрилата и тгилгексилакрн-лата (СЬМД), глицерил монолаурат (ГМЛ), глицерил моноолеат (ГМО), 2-днзтиламино - N4.2,6-диметшн|>еннд)ацетамид (ДДА), дибутилеебацн-нат (ДЬС), диоктнлсебацинат(ДОС) и диоктила-днпина"^ДОА). Характеристики объектов исследования представлены в таблице.
Измерения проводили на оптическом интерферометре ОДА-2 [5]. Были разработаны две методики проведения экспериментов. Для низко-молекулярных систем порошок кристаллического
компонента помешали в диффузионную ячейку между стеклами, образующими между собой небольшой клиновои угол (менее 5°).
Таблица
Характеристики объектов исследовании ТаМе С1)агйС1егЫ1с$ оГшУк1ша1шп оЫес1$
О! ЮЛИ мер MCS'HiiM с ,111
oys и ж
£НШ1 VA
шпорил тикиаура i <ГМЛ)
lVlVlVl>&WAM¿J 1111111 ^tAMAMAMAMAMAMAMAMAMAMAMAMAMA1»
Глтщтл ií.mii f ГО)
Q-ilB'HH-iíiMiiHobN-
imcnmuA СЛДА)
дииупмссоаишип liioicrit:ufiiniiniur Дтжтилссбашша!
^AMAWAVl'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l i illlllllllllllllllllllllllllllllll'^—А*Л"~
Слои порошка толщиной 150-200 мкы прорвали при температуре плавления до образования оптически однородной системы. Затем ячейку термостатировали при заданной температуре СГ^-<:Ти) и приводили в контакт с другим низко-
