Ориентированный рост монодоменных кристаллов YBaCuO Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 1 (1), с. 53-56

УДК 05.04

ОРИЕНТИРОВАННЫЙ РОСТ МОНОДОМЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ YBaCuO © 2013 г. С.А. Чурин, П.А. Юнин

Институт физики микроструктур РАН, Н. Новгород churin@ipm.sci-nnov.ru

Поступила в редакцию 29.10.2012

Методом top seed с использованием монокристаллических зародышей Sm1Ba2Cu3O7.s выращены текстурированные монодоменные кристаллы YBaCuO. Показано, что закристаллизовавшаяся область представляет собой текстуру с осью «с», отклоняющейся от нормали к поверхности кристалла в разных точках домена не более чем на 40. Найдена зависимость скорости роста доменов от температуры кристаллизации. Наблюдался послойный рост доменов.

Ключевые слова: высокотемпературная сверхпроводимость, загрузка, зародыш, монодоменный кристалл, рост, структура домена.

Введение

Метод top seed широко используется для выращивания монодоменных высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) кристаллов, которые находят применение в качестве элементов диамагнитных подвесов, магнитов, токо-вводов к кабелям, соленоидам из низкотемпературных и высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) проводов [1-3]. Характеристики ВТСП-изделий находятся в сильной зависимости от степени совершенства их кристаллической структуры и наличия в них центров пин-нинга. Это связано с малой длиной когерентности куперовских пар в ВТСП-материалах и возможностью для вихрей магнитного поля закрепиться на центрах пиннинга. Среди ВТСП-материалов наибольшее распространение получило оксидное соединение YBaCuO. С целью увеличения количества центров пиннинга в изделия из Y1Ba2Cu3O7-s добавляют материалы Y2Ba1Cu1O5 и СеО2 . Показано также, что с увеличением концентрации Y2Ba1Cu1O5 и CeO2 в кристаллах YBaCuO растёт сила пиннинга, что ведёт к увеличению плотности критического тока в изделиях из YBaCuO. Плотность критического тока в монодоменных кристаллах достигает 104 - 105 А/см2 при температуре кипения жидкого азота [4]. С другой стороны, хорошо известно, что в случае изделий в форме цилиндров или колец плотность критического тока уменьшается с увеличением расстояния от центра изделия. Природа этого явления мало изучена. Материал YBaCuO плавится инконгру-энтно с образованием жидких фаз BaCuO2 и CuO. Температура перитектики (Тп) YBaCuO -1010°С. Это даёт основание предполагать, что

рост кристаллического домена при температуре кристаллизации Тс, которая ниже температуры перитектики, идёт из раствора Y2Ba1Cu1O5 в расплаве ВаСи02 и СиО. Роль примеси в данном случае играет СеО2. Поэтому становится актуальным установление взаимосвязи между увеличением количества примеси СеО2 в загрузке и скоростью роста монодоменного кристалла в загрузке. Также хорошо известно, что ток в ВТСП-монокристаллах YBaCuO распространяется преимущественно по плоскостям, перпендикулярным оси «с». В том случае если угол между осями «с» двух соседних блоков становится больше 7°, плотность критического тока, протекающего через эти два блока, заметно падает. В литературе уделяется больше внимания взаимосвязи между условиями выращивания доменов и их электрофизическими характеристиками [5]. Менее исследованы структурные особенности, однородность доменов и механизм их роста. Возможно, что знание механизма роста кристаллов YBaCuO позволит разработать методы выращивания более совершенных кристаллов YBaCuO. С ростом переохлаждения (Тп - Тс) скорость роста домена увеличивается, но появляются сателлитные кристаллы. Можно предположить, что с ростом переохлаждения структура домена приближается к поликристаллу. Такие изменения ведут к снижению плотности критического тока в изделиях из YBaCuO.

В настоящей работе выращены монодоменные кристаллы YBaCuO, определена скорость их роста. Установлена взаимосвязь между структурой кристалла и его температурой кристаллизации. Сделано предположение о механизме роста монодоменной области.

Для выращивания монодоменных кристаллов YBaCuO использовались загрузки в форме цилиндров высотой 20 мм и диаметром 23 мм, а также монокристаллы Sm1Ba2Cu3O7-g в качестве зародышей. Загрузки изготавливались из смеси порошков методом холодного прессования. Порошковая смесь, из которой изготавливались загрузки, состояла из 100 г порошка Y1Ba2Cu3O7-g, 30 г порошка Y2Ba1Cu1O5 и 1 г или 2 г порошка CeO2. Монокристаллические зародыши

Sm1Ba2Cu3O7-g представляли собой пластинки неправильной формы толщиной не более 1 мм и площадью 3 - 4 мм2. Метод выращивания зародышей приведён в работе [б]. Рост монодоменных кристаллов YBaCuO осуществлялся в муфельной печи шахтного типа в форме цилиндра. Диаметр и высота рабочей области печи были 19 и 21 см соответственно. Зародыш размещался в центре поверхности загрузки. Температурный режим кристаллизации был следующим. В течение 300 минут загрузка нагревалась от комнатной температуры до 1040°С и в течение одного часа выдерживалась при этой температуре.

Затем в течение 30 минут загрузка охлаждалась до температуры кристаллизации Тс. Время нахождения загрузки при температуре кристаллизации (время кристаллизации) tc менялось от 20 до 40 часов. Вертикальная компонента градиента температуры в области загрузки была равна -0.3°С/см, радиальная - 1.2°С/см. Измерение составляющих градиента температуры в печи проводилось при температуре 900°С. Предполагалось, что изменение градиента температуры с дальнейшим увеличением температуры в печи незначительно. После истечения времени кристаллизации питание печи отключалось. В процессе кристаллизации отклонение температуры в печи от заданного значения не превышало

0.3°С. Диаметр загрузки после кристаллизации уменьшился до 21 мм, высота - до 17 мм. Уменьшение размеров исходной загрузки связано с термокапиллярным эффектом, сопровождающим её плавление и кристаллизацию [6]. Исследования структуры доменов выполнялись на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Discover. Использовалось CuK а1-излучение. Монокристаллический зародыш Sm1Ba2Cu3O7-g предваритеньно удалялся. Сначала находилось направление (001) в центре домена под зародышем и выводилось в плоскость дифракции наклонами по оси у и поворотами по оси ф. Здесь ф - угол поворота образца вокруг нормали к его поверхности, у - угол отклонения нормали к поверхности образца относительно исходного значения. Снималась кривая качания YBaCuO (005). Затем образец смещался с тем же наклоном и снимались кривые качания (005) в различных точках образца. Кривые качания приведены на одном рисунке и показывают ориентацию зёрен YBaCuO в разных точках образца относительно центра домена. Цифровой оптический микроскоп Keyence VHX-1000E использовался для получения микрофотографии поверхности доменов.

На рисунках 1-3 приведены изображения поверхности загрузок с выросшими при различных условиях доменами. Хорошо видно, что размер доменов зависит от температуры кристаллизации. С увеличением переохлаждения (Тп-Тс) кристаллическая область становится больше, появляются кристаллики-сателлиты и кристаллическая область становится более раз-упорядоченной. Необходимо отметить, что в качестве зародышей использовались монокристаллические пластинки Sm1Ba2Cu3O7-g неправильной формы, но монодоменные кристаллы вырастали прямоугольной формы. Разница длин сторон монодоменной области, возможно, обусловлена разницей длин сторон зародыша. Ус-

Рис. 1. Фотография поверхности загрузки с выросшим монодоменным кристаллом УВаСиО. Температура кристаллизации 1002°С. Время кристаллизации 20 часов. Исходный состав - 100 г У1Ва2Си3О7-5 + 30 г У2Ва1Си1О5 и 2 г СеО2. Белыми точками с номерами отмечены места, в которых снимались кривые качания, приведённые на рис. 1а Диаметр загрузки 21 мм

Угол качания ю, град.

Рис. 1а. Рентгенодифракционные кривые качания кристалла, изображение поверхности которого приведено на рис. 1. Цифры возле кривых соответствуют номерам точек рис. 1

реднённая по сторонам скорость роста монодомена, изображение которого приведёно на рис.

1, составляет 0.13 мм/час. С уменьшением в два раза количества примеси Се02 в загрузке скорость роста меняется незначительно. Скорость роста зависит от переохлаждения. Так, при температуре кристаллизации 996°С скорость роста домена становится равной 0.21 мм/час и кристалл начинает занимать практически всю поверхность загрузки (рис. 3).

На рис. 1а, 2а, 3а приведены кривые качания, снятые в нескольких точках поверхности выращенных кристаллов. По оси абцисс отложен угол наклона ю в плоскости дифракции. По оси ординат - число зарегистрированных квантов рентгеновского излучения. Видно, что выросший монодоменный кристалл (рис. 2а) является текстурой с осью «с», отклоняющейся на несколько градусов от ориентации центра в разных точках домена. Кривая под номером 1 снята для участка домена, находящегося под заро-

дышем. Кривые 2, 3 отстоят от центра домена на 2 мм. Видно, что выросший домен состоит из нескольких кристаллитов с осями «с», раз-ориентированными друг относительно друга на 1-4°. С понижением температуры кристаллизации участки доменов становятся более разори-ентироваными друг относительно друга (рис. 2а и рис. 3а). Интенсивность рентгеновских лучей, отражённых от плоскости (005), становится меньше. Возможно, что указанные изменения в структуре кристаллических доменов с понижением температуры кристаллизации связаны с увеличением вязкости раствора, в котором идёт кристаллизация УБаСиО. Здесь необходимо отметить, что для получения более совершенных кристаллов кристаллизацию необходимо вести при более высокой температуре. Возможно, что снижение концентрации порошков У2Ба1Си105 и СеО2 в исходной загрузке также приведёт к улучшению кристаллической структуры монодоменной области.

Рис. 2. Фотография поверхности загрузки с выросшим кристаллом УВаСиО. Температура кристаллизации 1000°С, время кристаллизации 30 часов. Состав загрузки - 100 г У1Ва2Си3О7-5 + 30 г У2Ва1Си1О5 и 1 г СеО2. Белыми точками с номерами отмечены места, в которых снимались кривые качания, приведённые на рис. 2а

Рис. 3. Фотография поверхности загрузки с выросшим кристаллом УВаСиО. Температура кристаллизации 996°С, время кристаллизации 20 часов. Состав загрузки - 100 г У1Ва2Си3О7-5 + 30 г У2Ва1Си1О5 и 1 г СеО2. Белыми точками с номерами отмечены места, в которых снимались кривые качания, приведённые на рис. За

Рис. 2а. Рентгенодифракционные кривые качания кристалла, изображение поверхности которого приведено на рис. 2. Цифры возле кривых соответствуют номерам точек рис. 2

Угол качания ш, град.

Рис. 3 а. Рентгенодифракционные кривые качания кристалла, изображение поверхности которого приведено на рис. 3. Цифры возле кривых соответствуют номерам точек рис. 3

Рис. 4. Микрофотография участка с номером 2 поверхности кристалла, изображение которого приведено на рис. 2

На рис. 4 приведены микрофотографии фрагмента рис. 2, полученные на цифровом оптическом микроскопе. Видно, что поверхность кристалла обладает чётко выраженной зонарно-секториальной структурой. Такая структура характерна для спирального механизма роста кристаллов. Можно предположить, что рост граней домена YBaCuO в данном случае также идёт через образование и развитие спиралей. Возможно также, что наблюдаемая полосчатость структуры связана с автоколебаниями температуры, скорости химических реакций на поверхности растущих граней домена. Колебания температуры обусловлены работой блока питания спирали печи, а также химическими реакциями на поверхности растущих граней домена.

Таким образом, выращенные методом top seed монодоменные кристаллы YBaCuO пред-

ставляют собой текстуру с отклонением оси «с» от ориентации центра домена в несколько градусов. Грани монодоменных кристаллов YBaCuO растут отложением слоёв со скоростью несколько десятых долей миллиметра в час. С увеличением переохлаждения скорость роста увеличивается, кристаллиты, из которых состоит кристалл, становятся мельче и степень их разориентации увеличивается. Обращает на себя внимание, что структура монодоменной области кристалла очень чувствительна к переохлаждению. Вполне возможно, что с уменьшением радиальной компоненты градиента температуры структура монодоменной области будет более совершенна.

Оптические и рентгенодифракционные исследования проводились на оборудовании Центра коллективного пользования «Физика и технология микро- и наноструктур» (ЦКП ИФМ РАН).

Список литературы

1. Tomita Masaru, Fukumoto Yusuke, Suzuki Kenji et al. // J. Appl. Phys. 2011. V. 109. 023912. P.1-4.

2. Tomita Masaru, Murakami Masato //Nature. 30 January 2003.V. 42. P. 517-520.

3. Maehata K., Taino T., Mizokami M. et al. //IEEE Transaction on Applied Superconductivity. 1999. V. 9. N. 2. p. 1281-1284.

4. Lee D.F., Partsinevelos C.S., Presswood R.G., Jr., Salama K.// J. Appl. Phys. 1994 1 July. V.76 (1). P. 603605.

5. Jee Young A., Hong Gye Won, Sung Tae Hyun, Kim Chan Joong //Physica C. 1998. V. 304. P. 255-264.

6. Чурин С.А. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2012. № 1 (1). С. 33-36.

ORIENTED GROWTH OF SINGLE-DOMAIN YBaCuO CRYSTALS

S.A. Churin, P.A. Yunin

Single-grain-domain YBaCuO crystals have been grown by the top seed method using single-crystal Sm1Ba2Cu3O7-5 nuclei.. The crystallized area is shown to be a texture with the «c» axis deviating not more than 4 degrees from the normal to the crystal surface at different points of the domain. The dependence of the domain growth rate on the crystallization temperature has been determined. The layer-by-layer growth of domains has been observed.

Keywords: high-temperature superconductivity, loading, nucleus, single-domain crystal, growth, domain structure.