Ориентационные упругие деформации в полимерных жидких кристаллах под действием электрических полей: ароматические полиэфиры Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

УДК 541.64:5393:5373

ОРИЕНТАЦИОННЫЕ УПРУГИЕ ДЕФОРМАЦИИ В ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ: АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ

© 1993 г. В. Н. Цветков, Н. В. Цветков, JI. Н. Андреева, А. Ю. Билибин, С. С. Скороходов

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Поступила в редакцию 0S.06.92 г.

Исследованы упругие деформации под действием электрических полей в нематических слоях двух термотропных мезогенных ароматических полиэфиров, различающихся структурой гибких спейсе-ров, а также двух их низкомолекулярных аналогов. С применением поляризационно-микроскопи-ческого метода показано, что в плосковогнутом гомеотропном слое нематика с отрицательной диэлектрической анизотропией под действием электрического поля Е возникает деформация продольного и поперечного изгибов (по отношению к направлению электрического поля). Определена оптическая анизотропия нематиков и изучены температурные зависимости оптической анизотропии и степени их ориентационного порядка. Показано, что степень порядка в текстуре нематика, деформированной электрическим полем, не отличается от степени порядка в его монодоменных текстурах с однородным полем директора. По значениям пороговых электрических потенциалов и величинам констант упругости продольного изгиба определены значения диэлектрической анизотропии Да = Ея — e¿ исследованных нематиков. Для полимерного нематика с диэтиленгликолевым спей-сером в области радиочастот = 104 - 105 Гц обнаружена дисперсия диэлектрической анизотропии, при которой с повышением температуры и понижением частоты отрицательная Ае убывает по абсолютной величине и меняет знак на положительный.

В недавно опубликованной работе [1] была описана поляризационно-оптическая методика, позволяющая количественно изучать ориентаци-онные упругие деформации в слое нематика, подвергнутого действию электрического поля.

В отличие от электрооптических ячеек в обычных дисплейных устройствах, где традиционно применяют плоские слои жидких кристаллов (ЖК), в нашем методе использованы плосковогнутые слои исследуемых нематиков. Эта особенность имеет решающее значение при изучении ЖК с отрицательной диэлектрической анизотропией, к которым относятся и термотропные ЖК, исследуемые в настоящей работе. Дело в том, что для осуществления деформации в таком нематике первоначальная ориентация его директора должна быть нормальна к плоскости электродов, создающих однородное электрическое поле Е и, следовательно, слой нематика должен иметь гомеотропную текстуру. При деформации последней поле Е ориентирует оси молекул в плоскости, нормальной к полю под произвольными азимутами, не создавая монодоменной текстуры с однородным полем директора, в отличие от того, что происходит при действии на нематик магнитного поля, или при действии поля Е на нематик с положительной диэлектрической анизотропией. Поэтому в поляризационно-оптической картине деформированного таким образом плос-

кого нематического слоя с отрицательной диэлектрической анизотропией отсутствует какая-либо регулярность и изучение этой картины на количественном уровне оказывается практически невозможным.

При использовании гомеотропного плосковогнутого слоя 1, заключенного между соприкасающимися плоской и сферической поверхностями двух стекол 2 и 3 (рис. 1), ситуация оказывается существенно другой. В этих условиях область препарата вблизи точки О соприкосновения стекол приобретает специфические свойства - она становится центром радиальных направлений (в плоскости ху, рис. 1), в которых толщина слоя увеличивается, а следовательно, растет и деформация текстуры, определяемая углом 9 между осью молекулы (директором) и направлением поля Е (ось г, рис. 1). Полагая, что направление, в котором увеличивается деформация, является и направлением преимущественного отклонения молекулярных осей от их первоначальной ориентации (ось г), можно ожидать, что при деформации гомеотроп-ной текстуры оси молекул остаются в плоскости, проходящей через радиальное направление и вектор Е поля (ось г). Иными словами, в условиях ячейки рис. 1 можно ожидать, что в гомеотропном слое нематика с отрицательной диэлектрической анизотропией электрическое поле вызовет деформацию поперечного изгиба в направлениях,

нормальных к полю, и деформацию продольного изгиба в направлении поля Е [1]. Последнюю можно изучать поляризационно-микроскопичес-ким методом при наблюдении вдоль оси z на рис. 1.

В настоящей работе этим методом исследованы два термотропных полимерных нематика I и II и два низкомолекулярных ЖК III и IV, мезоген-ное ядро которых сходно с мезогенным ядром полиэфиров I и II. Ниже приведены их структурные формулы и температуры Г0 перехода из изотропной фазы в нематическую, а также молекулярные массы М полимеров.

СН3 сн3 I I

-0~С©0-С©С-0©С- 0-СН2- Si-0-Si-CH2-

о

о о

о

I

сн, сн,

I

Г0 = 236°С, М = 3800

• о- oDc- о- (CH2)2-o- (СН2)2-

О ООО

п

Т0 = 360°С, м = 6000

Оо-сОо-сОс-°С>

^ II ^ II4=7 II ^-Ч!

О ООО

ш

7"0 = 146°С (монотропный переход)

с3нго-сОо-сОс- <Ос-О- С3Н7

О ООО IV

Т= 238°С

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов I и III описан в работах [2, 3], исследования деформаций их нематических текстур в магнитном поле - в работе [4]. Синтез образцов II и IV выполнен в работе [5], исследования их в магнитном поле проведены в работе [6]. Молекулярно-конформационные характеристики полимеров I и II в разбавленных растворах изучены в работах [7] и [8].

Для получения слоев нематика с гомеотропной ориентацией поверхности стекла и электродного слоя (окись олова), соприкасающиеся с ЖК, протравливали хромовой смесью и промывали дистиллированной водой. При работе с низкомолекулярными эфирами это давало хорошие результа-

(б)

II

И

ГПТГТТТ \\\<1

11 \\\

III/1IIII

Рис. 1. Схема электрооптической ячейки (а) и ориентация молекулярных осей в препарате в проекциях на плоскости хг и ху. а: 1 - нематик, 2 - плоское стекло, 3 - плосковыпуклая линза, 4 - прозрачные электроды; б: 1 - критическая граница деформации, 2 - ось молекулы (директор).

ты. В случае полимерных образцов I и П получение гомеотропных слоев, как правило, более затруднительно, а толщина однородно ориентированного слоя обычно не превосходит 10-20 мк.

Процессы переориентации нематических слоев осуществляли под действием синусоидальных электрических полей в области частот от 10 до 500 кГц при разности потенциалов на электродах до 700 В [1].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены поляризационно-мик-роскопические картины, наблюдаемые в гомеотропных слоях низкомолекулярных нематиков III и IV, деформированных электрическим полем (частота 100 кГц). На фотографиях отчетливо

видна критическая граница, отделяющая центральную недеформированную часть препарата от деформированной, где наблюдаются концентрические интерференционные полосы - кривые равной толщины.

Характерней особенностью картин а ив (отличающей их от картин, получаемых в магнитном поле [4]) является наличие в них темного креста, оси которого совпадают с осями скрещенных поляроидов (на фотографии в крест несколько искажен за счет дефектности текстуры). Вторая особенность картин проявляется при дополнительном введении в оптическую систему кристаллической пластинки Л/4 (рис. 26). При этом интерференционные кольца разрываются на четыре звена каждое. Образовавшиеся звенья смещаются таким образом, что два из них сближаются (в направлении положительной оси х пластинки Х/4), тогда как два других отдаляются, перемещаясь вдоль направления, нормального дг. В результате интерференционное кольцо превращается в разорванный эллипс, короткая ось которого параллельна х (рис. 26). Если учесть, что оптическая анизотропия Дл (разность двух главных показателей преломления Ап = пе- п0) исследованных нематиков положительна, то нетрудно видеть [1], что совокупность интерференционных картин рис. 2а и 26 однозначно соответствует картине поля директора, представленной на схеме рис. 1 б.

На рис. 3 приведены поляризационно-микро-скопические картины нематических слоев полиэфиров I и II, как в отсутствие поля (рис. За), так и деформированных электрическим полем. Эти последние получены после длительного (30 - 40 мин) отжига препарата в поле Е при температуре опыта, когда текстура нематика достигла равновесного состояния.

Качественное сопоставление фотографий (рис. 2 и 3) показывает ббльшую макроскопическую дефектность текстуры полимерных нематиков по сравнению с низкомолекулярными. Это значит, что связывание мезогенных звеньев полимерными цепями не только препятствует гоме-отропной ориентации нематика, ограничивая ее весьма тонкими слоями (рис. За), но также затрудняет и ориентацию этих звеньев в электрическом поле. Следует отметить также ббльшую дефектность текстур рис. 3 по сравнению с текстурами тех же полимерных нематиков, ориентированных магнитным полем Н [4, 6]. Это, очевидно, вызвано различным характером действия полей НкЕ-если первое при достаточно большой силе и времени действия приводит к монодоменной текстуре, то второе при самых благоприятных условиях может привести лишь к "коноскопической" текстуре с полем директора, представленным на рис. 1.

В то же время при более детальном изучении поляризационно-микроскопических картин полимерных нематиков, деформированных полем Е, в них можно увидеть основные элементы, характерные и для картин их низкомолекулярных аналогов - отчетливо выраженную "критическую" границу и систему интерференционных колец. И хотя из-за дефектности текстур однородный темный крест в них не виден, введение в оптическую систему пластинки Х/4 приводит к разрыву интерференционных колец и к сближению их участков в направлении положительной оси д; пластинки (рис. Зв и Зг), как это происходит в случае низкомолекулярных нематиков (рис. 26).

Таким образом, анализируя интерференционные картины рис. 3, можно сделать вывод о том, что электрическое поле, деформируя гомеотроп-ные слои полимерных нематиков I и II, приводит

Рис. 2. Поляризационно-микроскопические картины гомевтропных слоев низкомолекулярных нематиков, деформированных электрическим полем Е = 8 х 103 В1см, v = 10s Гц. а - ароматический эфир N; 6-он же с дополнительно введенной пластинкой Л/4, направление положительной оси х которой указано; в - ароматический эфир III.

Ркс. 3. Поляризационно-микроскопические картины гомеотропных слоев полимерных нематиков I (а-в) и I/ (г, д) в отсутствие поля (а) и деформированных электрическим полем сЕ = 104 В/см (б- д); в,д- полиэфиры с введенной пластинкой Х14 (положительная ось х). V = 105 Гц.

к образованию в них текстур, аналогичных текстуре, представленной на рис. 1, хотя и несколько более дефектных, чем в случае низкомолекулярных нематиков 1П и IV.

Как мы уже указывали, поле директора в текстуре рис. 1 регулярно, однако она не "монодо-менна", потому даже в самом сильном £-поле макроскопическая степень ориентационного порядка (относительно вектора Е) в такой текстуре по абсолютной величине не может быть больше 0.5. В связи с этим возникает вопрос о степени ориентационного порядка S на молекулярном уровне в нематиках, деформированных ¿-полем, и о возможности оценки величины S по интерференционным картинам рис. 2 и 3. Ответ на этот вопрос может дать определение оптической анизотропии Ап = nt-n0 нематика - величины, пропорциональной S. Среднюю величину двойного лучепреломления An' = пе' - п0 в слое толщиной Z деформированного препарата (рис. 2 и 3) можно определить из соотношения Ari = mX/Z, где m - порядок интерференционного кольца, соответствующего толщине Z; Х - длина световой волны, равная 5.46 х 10-8 см; Z определяется по радиусу г кольца и радиусу R кривизны используемой линзы (рис. 1) по формуле Z = r2/2R.

В качестве примера на рис. 4 представлена зависимость величины Ап' от относительной толщины слоя 2/2к при различных температурах для препарата нематического полиэфира II, деформированного электрическим полем Е- 9 х 103 В/см. Аналогичная зависимость приведена также на

A ri 0.2

0.1

5 10 г/2к

Рис. 4. Средняя величина Ап' двойного лучепреломления слоя нематика полиэфира II, деформированного полем Е = 9 х 103 В!см в зависимости от относительной толщины слоя 2ЛК. Температуры АТ = Т0 -Т отсчитаны от температуры изотропизации Т0: АТ = 98 (I), 64 (2) и 23° (3).

5 10 15 фк

Рис. 5. Средняя величина Лп'двойного лучепреломления низкомолекулярного нематика III, деформированного полем Е = 7 х 103 В/см в зависимости от относительной толщины 2/2к слоя. ЛТ = 26 (I), 22 (2), 13 (3), 7 (4) и 4° (5).

0.05

ДГ 20 ¡0 '

Рис. 6. Температурная зависимость оптической анизотропии Лп = пе-п0 низкомолекулярных (а) и полимерных нематиков (б) по данным измерений в электрическом (светлые точки) и в магнитном полях (темные точки и кресты [4.6]) а: 1 - ароматический эфир III; 2 - ароматический эфир IV. б: 1 - полиэфир I (светлые кружки и кресты [4]); 2 - полиэфир II (светлые и темные [6] кружки).

рис. 5 для низкомолекулярного нематика III. Величины An' на рис. 4 и 5 возрастают с увеличением толщины слоя, приближаясь в области боль-

ших Z к предельным значениям An = пе - «о оптической анизотропии нематиков при соответствующих температурах.

Полученные таким образом значения Ап для исследованных низкомолекулярных и полимерных ЖК приведены в табл. 1 - 3, а их температурные зависимости представлены на рис. 6 точками в виде светлых кружков.

Наши данные на рис. 6 для сравнения дополнены результатами, полученными в работах [4, 6], где эти же нематики были ориентированы сильным магнитным полем в монодоменные текстуры с однородным полем директора. Эти данные на рис. 6а показаны точками в виде темных кружков, а на рис. 66 - в виде крестов [4] и темных кружков [6]. В пределах погрешности опыта (которая для полимерных нематиков несколько выше, чем для низкомолекулярных) данные, полученные в электрическом и магнитном полях для одного и того же нематика, практически совпадают. Это значит, что, хотя в текстуре нематиков (как низкомолекулярных, так и полимерных), деформированных электрическим полем, поле директора неоднородно, степень ориентационно-го порядка на молекулярном уровне в них не отличается от величины 5 в их монодоменных текстурах. Таким образом, истинные значения An могут быть определены по интерференционным картинам рис. 2 и 3, полученным в электрическом поле, а температурные зависимости An на рис. 6 адекватно представляют температурные зависимости степени порядка 5 соответствующих нематиков.

Абсолютные значения пе - п0, полученные для исследованных низкомолекулярных и полимерных ароматических эфиров, по порядку близки к величинам пе - п0 для низкомолекулярных нема-тических фенилбензоатов [9] в соответствии с аналогиями в их молекулярных структурах. Заметное различие в величинах An у низком^леку-лярных нематиков III и IV можно объяснить тем, что из семи фенильных циклов молекулы образца III два находятся в орто-положении и потому, внося отрицательный вклад в молекулярную анизотропию, понижают величину An нематика. Аналогичное (хотя и несколько более слабое) влияние на оптическую анизотропию полимерного нематика I может оказывать наличие боковых групп СН3 в гибких участках его полимерной цепи. Увеличивая поляризуемость звеньев в направлении, нормальном к цепи, эти группы уменьшают ее оптическую анизотропию и соответственно величину Ал нематика по сравнению с анизотропией An полимера II, не содержащего анизотропных боковых групп в диэтиленгликолевом участке цепи. Различие в значениях An у полимеров I и II видно на кривых 1 и 2 рис. 66.

Деформации первоначально гомеотропных слоев нематиков, иллюстрируемые микроскопическими картинами на рис. 2 и 3, при наблюдении

Таблица 1. Оптическая анизотропия Ап = пе-п0, пороговые потенциалы VK и диэлектрическая анизотропия Де = £ц - ех низкомолекулярных нематиков III и IV при различных температурах AT = Т- Т0

ДГ An ю -Де Де Д п

Нематик III

2.5 0.060 2.35 0.81 13.5

4.0 0.066 2.48 0.84 12.7

6.5 0.076 2.60 0.88 11.6

12.5 0.092 2.76 0.98 10.7

16.0 0.095 2.79 1.07 11.2

21.5 0.097 2.86 1.19 11.5

25.5 0.100 2.92 1.24 12.4

Нематик IV

3.0 0.094 2.81 0.57 6.0

6.0 0.106 2.80 0.78 7.4

9.0 0.114 2.76 0.98 8.6

11.5 0.119 2.74 1.14 9.5

14.0 0.123 2.65 1.33 10.8

17.5 0.131 2.60 1.53 11.6

19.5 0.134 2.60 1.57 11.7

22.5 0.137 2.50 1.77 12.8

25.5 0.137 2.45 1.91 14.0

29.5 0.141 2.31 2.20 15.5

вдоль оси г на рис. 1 являются деформациями продольного изгиба, а пороговые условия их возникновения определяются соотношением [10]

ук = ZKE = 2%^КЪ/Аг.

(1)

Здесь ZK — толщина слоя, соответствующая критической границе в поле напряженностью Е; Къ - константа упругости продольного изгиба; VK -электрический пороговый потенциал деформации; Де = |£ц - ej - абсолютное значение (модуль) диэлектрической анизотропии нематика, £ц и ех -его диэлектрические проницаемости в направлениях, параллельном и нормальном к директору.

Уравнение (1) в принципе может служить для определения Де по экспериментально установленным значениям VK (т.е. ZK и Е), если известна величина Къ. Величину ZK определяют по радиусу гк критической границы (ZK = r\/2R). Для исследованных нами'веществ I - IV при использовании электрических полей в области частот V > 20 кГц напряженность £-поля, действующего в нематике, определяется простым соотношением Е = AWd, где d - толщина линзы 3 на рис. 1, а Д V—разность потенциалов на электродах 4 [1].

Значения пороговых потенциалов VK для исследованных образов I - IV, измеренных при различных температурах, частотах v и напряжен-ностях Е электрического поля, приведены в табл. 1 - 3. Для полимерного I и низкомолекулярных III и IV нематиков в области частот V от 20 до

Таблица 2. Оптическая анизотропия, пороговые потенциалы и диэлектрическая анизотропия нематического ЖК полиэфира I при различных температурах

Д Г An V„B -Де ZKH/VK, Гс см В-1 Д Г An VK,B -Де ZJU V„ Гс см В-1

3.0 - 2.73 0.75 - 53.0 - 3.43 1.73 3.4

7.0 - 2.89 0.86 3.2 55.0 0.141 - - -

7.5 0.112 - - - 59.0 - 3.39 1.85 3.6

11.5 - 3.12 0.94 - 61.5 0.143 - - -

14.5 - 3.11 1.07 3.3 72.0 0.146 - - -

16.0 0.120 - - - 76.0 - 3.50 1.96 3.7

22.5 0.126 - - - 79.0 0.146 - - -

24.5 - 3.32 1.24 - 82.0 - 3.58 1.91 3.7

28.5 0.123 - - - 88.0 0.149 3.48 2.08 -

29.5 - 3.36 1.31 3.3 92.0 - 3.55 2.02 -

33.5 0.126 - - 97.0 0.149 3.47 2.12 -

37.5 - 3.24 1.59 - 99.0 - 3.72 1.85 -

39.5 0.133 - - - 102.0 - 3.67 1.91 3.7

41.0 - 3.33 1.61 3.3 104.0 0.149 - - -

46.0 0.138 - - - 107.0 0.150 - - -

48.0 - 3.43 1.73 3.4

Таблица 3. Оптическая анизотропия, пороговые потенциалы и диэлектрическая анизотропия нематического ЖК полиэфира II при различных температурах и частотах V электрического поля

ДГ,°С An v х 10 Л Гц vK,B -Де Де ~Лп Д Т,°С An v х 10"3, Гц VK,B -Де Де ДЙ

22.5 0.155 - - - - 89 0.195 - - - -

33 0.164 300 12.7 0.15 0.91 94 0.196* 300 7.38 0.72 3.67

39 0.163* 300 11.3 0.20 1.22 98 0.190 - - - -

45.5 0.165 - - - 102 0.203 - - - -

47 0.170* 300 10.1 0.28 1.64 107 0.200* 300 6.51 0.97 4.85

51 0.173 - - - - 111 0.204 - - - -

55 0.175* 300 9.13 0.38 2.17 119 0.204 - - - -

59 0.175 - - - - 122 0.204* 300 6.05 1.17 5.74

63 0.180* 300 8.2 0.49 2.72 150 6.23 1.11 5.44

64 0.170 - - - - 92 6.17 1.13 5.54

70 0.184* 300 7.71 0.58 3.15 56 6.72 0.95 4.66

78 0.189* 300 7.09 0.72 3.81 125 0.195 - - - -

86 0.192* 300 7.47 0.67 3.50 132 0.205 - - - -

150 8.59 0.51 2.66 134 0.206* 300 5.02 1.78 8.64

90 9.15 0.45 2.34 138 0.215 - - - -

56 10.5 0.34 1.77 - - - -

* Значения взяты по плавной (огибающей точки) кривой 2 на рис. 66.

300 кГц величины не зависят от V, поэтому для этих образцов в табл. 1 и 2 приведены данные при одной частоте v = 100 кГц.

Остановимся на результатах, полученных для ароматического эфира III. Как следует из данных табл. 1, Для данного низкомолекулярного немати-ка пороговый потенциал VK несколько уменьшается с повышением температуры. С учетом уравнения (1) это означает, что с повышением температуры ЖК его диэлектрическая анизотропия Де убывает медленнее константы упругости К3, что типично для многих нематических ЖК. Чтобы оценить величину Де, можно использовать формулу (1) и значения Къ, полученные для нематика III в работе [4]. Вычисленные таким образом значения Де приведены в табл. 1. По порядку величины они хорошо согласуются с известными из литературы [11, 12] значениями Де для ароматических эфиров, содержащих в молекуле три фениле-новые и две сложноэфирные группы. Отрицательный знак и значительная абсолютная величина Де (~1) указывают на большую величину нормальной составляющей молекулярного диполя по сравнению с продольной, что соответствует симметричному расположению четырех эфирных групп в молекуле. Поучительно рассмотрение температурной зависимости величины Де -уменьшение последней с повышением Т отчетливо видно по данным табл. 1. Здесь же представлены отношения Де к An - величине, пропорциональной степени ориентационного порядка S не-

матика. В пределах погрешности экспериментальных данных отношение Ае/Ап не меняется с изменением температуры. Это значит, что диэлектрическая анизотропия нематика III с изменением температуры меняется в той же мере, в которой происходит изменение степени его немати-ческой упорядоченности. Данный результат согласуется с основным уравнением простой теории равновесных диэлектрических проницаемостей [13], согласно которой

Де = е„ - ех = = 4kNaPQ[Ao> + Ö((i2/2A:7)(3cos2ß - 1 )]S, (2)

где Да - анизотропия поляризуемости молекулы нематика; ß - угол между продольной осью молекулы и дипольным моментом ц.; Р и Q - постоянные множители внутреннего поля.

Если при изменении температуры нематика структурные параметры (Да, |i и ß) его молекул не меняются, а интервал AT, в котором производятся измерения, невелик (для эфира III ДТ/Т ~ 5 %), то второй член правой части уравнения (2) в этом интервале AT можно считать постоянным и, следовательно, зависимость Де от Т определяется только зависимостью S от Г. Именно этому предсказанию теории соответствуют экспериментальные данные, полученные для нематика III.

В той же табл. 1 представлены данные измерений пороговых потенциалов VK деформации низкомолекулярного нематика IV. Полученные значения VK по порядку близки к величинам VK для

нематика III, однако их отличает специфическая температурная зависимость - Ук возрастает с повышением температуры. Это значит, что для ЖК IV в отличие от многих других нематиков с понижением температуры отрицательная диэлектрическая анизотропия растет быстрее, чем константа упругости К3. Используя значения VK, величины Къ (определенные для ЖК IV в работе [4]) и формулу (1), получаем значения Де, представленные в табл. 1. Хотя величины Де для ЖК IV того же порядка, что и для III, их отличает различная температурная зависимость. Она наглядно проявляется при рассмотрении данных последней графы табл. 1, где представлены отношения Ае/Ап. Как видно, в исследованном температурном интервале (-30°) отрицательная диэлектрическая анизотропия нематика IV в понижением температуры возрастает в 2.5 раза быстрее степени его ориентационного порядка (пропорциональной An), что противоречит теоретической зависимости (2).

В поисках возможных причин этого противоречия следует учесть, что в модели нематика, используемой теорией [13], не учтена специфика межмолекулярных взаимодействий его полярных молекул. По существу теория [13] аналогична известной теории электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) Ланжевена-Борна в газообразной среде, состоящей из невзаимодействующих полярных молекул с осевой симметрией оптических и диэлектрических свойств. Выражение (2) - разность двух главных диэлектрических по-ляризуемостей среды нематика - совершенно идентично основной формуле теории ЭДЛ, представляющей разность двух главных оптических поляризуемостей газообразной среды, в которой степень ориентационного порядка 5 вызвана не спонтанной ориентацией молекул (как в немати-ке), а действием внешнего электрического поля (см., например, работу [14], формула (7.8)). В связи с этим несоответствие между экспериментальными результатами и зависимостью (2) можно ожидать в тех случаях, когда наличие тех или иных межмолекулярных взаимодействий в изучаемой мезофазе проявляется в достаточной мере для отклонения ее свойств от свойств "идеального" нематика, рассматриваемого в теории [13].

Рассмотрение различных механизмов вращения полярных молекул нематика показало, что существенную роль в величине и знаке его диэлектрической анизотропии Де может играть не только значение угла ß, но и различие в характере вращений молекулы вокруг его поперечной и продольной осей [15]. Формально это различие (которое может быть вызвано как межмолекулярными взаимодействиями, так и релаксационными процессами) учитывается введением "параметров заторможенности" х, и х2, характеризующих вклады продольной (|i, = (icosß) и поперечной (|х2 = fxsinß) составляющих дипольного момен-

та ц молекулы в ориентационную диэлектрическую поляризацию нематика. Для "идеального" нематика в равновесных условиях х1 = х2 = 0 для реального, при наличии взаимодействий, XI > 0 означает увеличение соответствующего (/-го) вклада, л-, < 0 означает его уменьшение. При этом вместо выражения (2) получаем [15]

е„ - е± = 4тсМлР<2 [Да + б(ц2/2*7) х

х (Зсоз2р - 1) ] 5 + (4пЫАР(22/ЗкТ) х (3) х [ (1 + 25) ц}*, - (35/2) \у\хг].

Возвращаясь к экспериментальным результатам, полученным для нематика IV (табл. 1), нужно учесть, что этот ЖК при охлаждении до 200° переходит в смектическую фазу. Хотя применяемый нами метод упругих деформаций не дает возможности определить диэлектрическую анизотропию смектика, есть все основания считать, что для смектического ЖК IV она отрицательная и велика [9, 16, 17]. Дипольные взаимодействия в смектических слоях, увеличивая компоненту и уменьшая (X,, повышают эффективное значение угла Р до значений, близких к я/2 [16], вследствие чего первый член правой части уравнения (3) приобретает большую отрицательную величину. Второй особенностью смектической мезофазы является сильная ограниченность вращательного движения продольной составляющей молекулярного диполя (величина близка к -1), поскольку это вращение может происходить лишь с преодолением смектического потенциала. Напротив, вращение молекулы вокруг ее продольной оси в смектике относительно свободно и потому х2 ~ 0. Таким образом, второй член правой части уравнения (3), как и первый, имеет большое отрицательное значение, что в совокупности вкладов обоих членов приводит к большой отрицательной диэлектрической анизотропии Де смектической фазы ЖК.

Указанные свойства смектической фазы ароматического эфира IV могут существенно влиять на диэлектрическую анизотропию его нематика за счет предпереходных явлений - развития гете-рофазных флуктуационных зародышей смектической фазы в нематической [16,18,19]. Наличие таких зародышей с большой отрицательной диэлектрической анизотропией, очевидно, увеличивает отрицательную анизотропию Де нематика. Усиление этого процесса с приближением к температуре перехода в смектическую фазу приводит к резкому возрастанию отрицательной диэлектрической анизотропии нематика IV с понижением температуры, что и отражают данные табл. 1 для этого образца.

В табл. 2 содержатся данные для нематика полиэфира I, полученные из измерений критических границ его деформаций при различных температурах. Измерение проводили при различных

напряженностях Е электрического поля в области частот V от 3 х 104 до 3 х 105 и не обнаружили какой-либо зависимости пороговых потенциалов Ук от Е и V. Полученные значения приведены в таблице, а их температурная зависимость представлена кривой 1 на рис. 7а. Значения несколько убывают с повышением температуры. Следовательно, для этого полимерного немати-ка, так же как для "идеальных" низкомолекулярных, диэлектрическая анизотропия уменьшается с повышением Т несколько медленнее, чем константа упругости К3. Используя значения К}, определенные для нематической фазы полиэфира I в работе [4], и уравнение (1), находим значения Де, приведенные в табл. 2 и представленные в зависимости от температуры кривою 2 на рис. 7а. По порядку величины Де для полимерного нема-тика близки к значениям Де его низкомолекулярных аналогов III и IV, совпадая с ними по знаку. Этот факт показывает, что механизм дипольной поляризации полимерного нематика схож с механизмом поляризации его низкомолекулярного аналога и в первую очередь связан с локальным (мелкомасштабным) вращательным движением полярных мезогенных звеньев полимерной цепи.

Однако, не имея сведений о значениях е,, и е± в отдельности, для полимерных ЖК полезнее обсудить не абсолютные значения величин Де, а их температурную зависимость, сравнив ее с температурной зависимостью степени порядка 5. С этой целью можно воспользоваться данными

Рис. 7. Температурные зависимости пороговых потенциалов Ук (1) и диэлектрической анизотропии Де (2) нематиков ароматических полиэфиров 1 (а) и II при частоте электрического поля V = 300 кГц (б).

работы [4], в которой были измерены пороговые потенциалы деформаций нематика I в магнитном поле Я. Пороговым условием такой деформации является соотношение [20]

гкН = п^/АХ. (4)

где Ах = Хи ~ Х± ~ разность двух главных магнитных восприимчивостей (магнитная анизотропия) ЖК, Н - напряженность поля, соответствующая толщине слоя в области критической границы деформаций. Как и Ап, величина Дх пропорциональна степени порядка ЖК, поэтому согласно выражениям (3) и (4), отношение

2кИ/К = (1/2) ,/Де/яДх (5)

является мерою отношения диэлектрической анизотропии нематика Де к степени его порядка 5.

В последней графе табл. 2 приведены значения 2КН/УК для полимерного нематика I по данным настоящей работы и работы [4]. Можно заметить слабое уменьшение величины 2КН/УК повышением температуры. Однако в широком температурном интервале (ДТ~ 100°), в котором исследован нематик I, величина Г, входящая в формулу (2), меняется в 1.2 раза; отсюда нетрудно убедиться, что температурная зависимость диэлектрической анизотропии полимерного нематика I соответствует температурной зависимости, предсказываемой уравнением (2) для "идеального" низкомолекулярного нематика без специфических межмолекулярных взаимодействий.

Результаты изучения пороговых деформаций полимерного нематика II, полученные при различных температурах и частотах деформирующего поля, представлены в табл. 3.

Пороговые потенциалы V,., измеренные при неизменной частоте, резко возрастают с температурой, что иллюстрирует кривая 1 на рис. 76. Используя значения констант упругости К3, определенных для ЖК II в работе [4], и формулу (1), получаем значения Де, представленные в табл. 3 и на рис. 76 в виде их температурной зависимости (кривая 2). Отрицательная диэлектрическая анизотропия полимерного нематика П весьма резко уменьшается с повышением температуры, приближаясь к значениям, близким к нулю, уже в области температур, на тридцать градусов ниже температуры изотропизации. Соответственно этому отношение Де/Дл в табл. 1 в исследованном температурном интервале изменяется в 10 раз, иллюстрируя тот факт, что наблюдаемые температурные изменения Де отнюдь не вызваны температурным изменением степени порядка 5 нематика.

Но наиболее поучительна частотная зависимость пороговых потенциалов и диэлектрической анизотропии полимерного нематика II, иллюстрируемая данными табл. 3 и кривыми на рис. 8. Отрицательная диэлектрическая анизотропия Де

убывает с понижением частоты V электрического поля, и этот процесс проявляется тем резче, чем выше температура нематика. Так, при температуре, на 75° ниже температуры изотропизации, величина Де в области частот V = 50кГц становится равной нулю и далее при понижении частоты (или при повышении температуры) меняет знак на положительный.

Частотная зависимость диэлектрической проницаемости - явление, нередко наблюдаемое у низкомолекулярных нематиков [17]. Иногда она сопровождается и переменой знака диэлектрической анизотропии, как, например, в случае фе-нилбензоатов, у которых с повышением V знак Де меняется с положительного на отрицательный [21, 22], аналогично данным, полученным нами для полимерного ЖК II. Но если у низкомолекулярных нематиков дисперсия Де наблюдается в области радиочастот 10б - 107 Гц, то обнаруженная нами дисперсия Де у полимерного ЖК II находится в области 104 - 105 Гц, т.е. на 2 порядка ниже. По характеру зависимости Де от V можно заключить, что наблюдаемая дисперсия является дисперсией продольной составляющей ц, = цсо5(3 дипольного момента р. мезогенного звена полимерного нематика. Она связана с релаксацией вращательного движения продольной оси звена полимерной цепи вокруг его поперечной оси. Однако если в низкомолекулярном нематике такое вращение тормозится лишь в процессе преодоления нематического потенциала, то в полимерном нематике появляется дополнительный источник торможения, вызванный тем, что мезогенные звенья связаны в цепях и их движение является кооперативным. Это приводит к увеличению времени релаксации процесса ориентации мезоген-ных звеньев и смещает область дисперсии в сторону более низких частот.

В соответствии с такой интерпретацией наблюдаемой дисперсии ее можно описывать, используя уравнение (3), в котором следует положить х2 = 0, поскольку нормальная составляющая (I дипольного момента в рассматриваемой области частот не релаксирует. Напротив, параметр заторможенности хх в описании релаксации продольной составляющей р., дипольного момента имеет основное значение. В дисперсионном процессе с повышением частоты V величина хх может изменяться от 0 до -1 и если процесс описывать одним временем релаксации х, следует положить ДГ[ = 1/(1 + 4я2У*т2) - 1. При этом вместо выражения (3) получаем

4я PQNa

<2|Г . Дос+^.(Зсо82р-1)

5 +

QV? ЪкТ

COS2p (

1

(6)

1 + 4Я2У¥

- 1) (1 + 25).

300 v, кГц

Рис. 8. Зависимость диэлектрической анизотропии Ле от частоты V электрического поля для нематика полиэфира II при различных температурах ДГ = То- Т. ЛТ = 122 (1), 86 (2) и 75° (3).

В низкочастотной области, далекой от области дисперсии, VI —» 0 и уравнение (6) переходит в формулу (2), представляющую для полимерного нематика II равновесное значение ей - ех, которое, как видно (рис. 8), при достаточно высоких температурах положительно.

В области высоких частот (VI —» «), где процесс релаксации заканчивается, уравнение (6) преобразуется в выражение (7)

еН £х 4nPQNA

Aa+|^(3cos2p-l)

QV1 2а 1 + 25 wcos Р—,

5-

(7)

в котором второй член правой части вносит большой отрицательный вклад в диэлектрическую анизотропию и в совокупности с первым членом (положительным) дает отрицательное значение Сц -£± = Де, определяемое нами экспериментально при высоких частотах и низких температурах (рис. 8, кривая 1). Это значение £ц - е± можно назвать лишь "квазиравновесным", поскольку оно соответствует состоянию нематика, из поляризации которого полностью исключен механизм, связанный с вращением продольной оси мезогенного звена вокруг его поперечной оси.

С помощью примененной нами экспериментальной схемы (рис. 1) нельзя измерить равновесную (положительную) величину £ц - е± нематика II, определяемую первым членом правой части уравнения (6) (или уравнением (2)). Это не позволяет вычислить время релаксации т, входящее в уравнение (6). Однако по порядку величины его можно оценить, считая его близким к значению т0 = 1/2rcv0, где v0 - частота, при которой Де меняет знак. Используя кривую 3 на рис. 8, соответствующую температуре Т = Т0- 75° = 285°, и по-

лагая v0 ~ 50 кГц, находим т0 « 3 х 10-6 с, что на 1 - 2 порядка выше значений, получаемых обычно для низкомолекулярных нематиков.

Частотная зависимость Де, обнаруженная нами у полимерного нематика II в области частот 50 - 300 кГц, у полимерного ЖКI не проявляется. Температурная область его нематической фазы на 100° смещена в сторону низких температур по сравнению с нематической фазой полимера II, а макроскопическая вращательная вязкость его нематика значительно превосходит вязкость нематика II. Это позволяет допустить возможность проявления дисперсии Де, связанной с релаксацией продольной составляющей ц у нематика I в области частот V, более низких, чем использованные в настоящей работе.

В таком случае обсуждение дипольно-струк-турных характеристик этого ЖК с использованием наших экспериментальных данных по его диэлектрической анизотропии следовало бы проводить на основе уравнения (7). Однако при обсуждении только температурной зависимости Де в сопоставлении с температурной зависимостью степени порядка S (как это было сделано выше) может быть использовано и уравнение (2), поскольку зависимости между Де и S в уравнениях (2) и (7) выражены достаточно сходно.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Цветков В.Н., Цветков Н.В., АндрееваЛ.Н. // Вы-сокомолек. соед. А. 1992. Т. 35. № 2.

2. Зуев В.В., Смирнова Г.С., Тарасова И.И., Скороходов С.С. И Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 10. С. 784.

3. Билибин А.Ю., Степанова А.Р. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 10. С. 2218.

4. Цветков В.Н., Андреева Л.Н., Филиппов А.П., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 104.

5. Билибин А.Ю., Теньковцев A.B., Пиранер О.Н.,

Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.

6. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Степченков A.C., Алимов С.В., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 4. С. 700.

7. Бушин С.В., Андреева Л.Н., Астапенко Э.П., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 12. С. 913.

8. АндрееваЛ.Н., Беляева Е.В.,Лавренко П.Н., Ока-това О.В., Цветков В.Н., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 1. С. 74.

9. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М„ 1982. С. 151.

10. Tsvetkov V.N. // Acta Physicochim. 1937. V. 6. N. 6. Р. 865.

11. Kresse Н., Selbmann СИ. // Z. phys. ehem. Leipzig. 1978. B. 259. N. 5. S. 612.

12. Kresse H„ Tschimeg Sh., Demus D. // Z. phys. Chem. Leipzig. 1981. B. 262. N. 4. S. 612.

13. Maier W., Meier G. // Naturforsch. 1961. B. 16. N. 2. S. 262.

14. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.

15. Цветков В.Н. Н Кристаллография. 1969. Т. 14. № 4. С. 681.

16. De Je W„ Goossens W„ Bordewijk P. // J. Chem. Phys. 1974. V. 61. N. 5 P. 1985.

17. Kresse H. // Fortschritte der Physik. 1982. B. 30. N. 10. S. 507.

18. De Vries A. // Molec. Cryst. Liquid Cryst. 1970. V. 10. N. 2. P. 219.

19. De Je W„ Lathouwers T. // Molec. Cryst. Liquid Cryst. 1974. V. 26. N.3.P. 255.

20. Freedericksz V.K., Zolina V.V. // Z. Kristallogr. 1931. B. 79. N. 4. S. 255.

21. Рюмцев EM., Агафонов M.A., Ковшик А.П., Пят-райтис Ю.К., Цветков В.Н. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 285. № 1.С. 101.

22. Tsvetkov V.N., Rjumtsev ЕЛ. // Molec. Cryst. Liquid Cryst. 1986. V. 133. N. 1. Р. 125.

Elastic Orientational Deformations in Polymeric Liquid Crystals in Electric Fields: Aromatic Polyesters

V. N. Tsvetkov, N. V. Tsvetkov, L. N. Andreeva, A. Yu. Bilibin, and S. S. Skorokhodov

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi Pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract - Elastic deformations induced by an electric field in nematic layers were studied. Two thermotropic mesogenic aromatic polyesters with flexible spacers of different structure and two of their low-molecular-weight analogs were considered. Polarizing microscopy analysis showed that an electric field E acting on a plano-concave homeotropic layer of nematic with negative dielectric anisotropy brings about deformation in the form of longitudinal and transverse (with respect to the electric field) bending. The optical anisotropy of the nematics was determined and its temperature dependences were studied, as well as the temperature dependences of the orientational order. It was shown that the degree of order in nematic texture deformed by an electric field does not differ from that in single-domain textures of the same nematic with a homogeneous director field. Using the values of threshold electric potentials and the elastic constants of longitudinal bending, the dielectric anisotropics Ae = Et - eL of the nematics under investigation were found. Polymeric nematic with diethylene glycol spacer was studied in the frequency range « 104 - 10s Hz. A dispersion of dielectric anisotropy was observed at which the absolute value of negative dielectric anisotropy Ae decreases with a rise in temperature and decrease in frequency until the anisotropy becomes positive.