CC BY
126
Химия растительного сырья. 2012. №1. С. 45-50.
УДК 676.1.022
ОРГАНОСОЛЬВЕНТНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ СТЕБЛЕЙ КУКУРУЗЫ
© В.А. Барбаш , С.Ф. Примаков, И.В. Трембус, Ю.Н. Нагорная
Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт», пр. Победы, 37, Киев (Украина), e-mail: v.barbash @ kpi.ua
Изучен химический состав стеблей кукурузы (Zea mays L.). Установлено, что стебли кукурузы по сравнению с лиственной древесиной содержат меньше лигнина, больше минеральных и экстрагируемых водой веществ. Показано, что щелочно-сульфитно-спиртовым способом варки стеблей кукурузы можно получить волокнистый полуфабрикат с выходом 53,9-78,5% и содержанием остаточного лигнина 2,0-11,6% от массы абсолютно сухого растительного сырья, со следующими показателями качества: разрывная длина 3800-7900 м, сопротивление продавливанию 230-380 кПа, сопротивление раздиранию 198-571 мН. Показана возможность отбелки органосольвентной целлюлозы из стеблей кукурузы пероксидом водорода без использования хлорсодержащих соединений. Рассчитаны показатели избирательности процесса растворения лигнина и кинетические характеристики (константы скорости, энергия активации) процесса органосольвентной делигнификации стеблей кукурузы.
Ключевые слова: стебель кукурузы, органосольвентная делигнификация, волокнистый полуфабрикат, селективность.
Введение
Мировой объем производства бумаги и картона ежегодно увеличивается. При этом уровень их потребления на душу населения в США составляет 347 кг, в России - 53,8 кг, а в Украине - 31,7 кг [1, 2]. Дальнейшее увеличение объемов производства бумаги и картона возможно за счет наращивания мощностей по выпуску прежде всего первичных волокнистых полуфабрикатов (ВПФ), для производства которых в качестве основного сырья на большинстве предприятий целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) используется древесина. Для стран, которые имеют ограниченные запасы свободной древесины, актуальной проблемой остается поиск новых альтернативных источников волокнистого сырья для нужд предприятий ЦБП. Украина, как страна с развитым сельским хозяйством, выращивает большое количество зерновых и технических культур, в результате переработки которых каждый год образуются волокнистые отходы, которые можно использовать в качестве сырья для ЦБП. На территории Украины только под посевы технических культур ежегодно занято более 7 млн га сельскохозяйственных площадей, из них 1,9 млн га под кукурузу, стебли которой могут рассматриваться как один из альтернативных источников сырья для ЦБП [3].
В мировой практике ЦБП наиболее распространенными технологиями получения целлюлозы являются сульфатный и сульфитный способы делигнификации растительного сырья. Однако при сульфатном способе окружающая среда загрязняется токсичными летучими серосодержащими продуктами (сероводород, меркаптаны), а при сульфитном способе происходит загрязнение водоемов образующимися лигнинсодержащими продуктами [4, 5].
Поиск новых ресурсосберегающих, экологически более чистых технологий получения целлюлозы ведется учеными в самых разных направлениях, включая и делигнификацию растительного сырья в органических растворителях - так называемые органосольвентные варки [6]. Органосольвентные варки характеризуются меньшей энергоемкостью, большим избирательным действием на лигнин, что дает возможность получать волокнистые полуфабрикаты с большим выходом полисахаридов (прежде всего гемицел-
* Автор, с которым следует вести переписку.
люлоз) из различного растительного сырья. Среди органосольвентных способов делигнификации одной из наиболее эффективных считается щелочно-сульфитно-спиртовая варка растительного сырья [7].
Цель данной работы - изучение возможности использования стеблей кукурузы для получения орга-носольвентным способом делигнификации волокнистых полуфабрикатов, пригодных для производства бумаги и картона.
Экспериментальная часть
Для исследований использовали стебли кукурузы культурной (Zea mays L.). Кукуруза является однолетним растением рода злаковых (Poaceae), имеет стебель круглой формы высотой до 6 ми толщиной 27 см с сердцевиной, заполненной паренхимными клетками - мездрой. В работе изучались стебли кукурузы из Черкасской области Украины, собранные в октябре 2010 г. в фазе завершения плодоношения. После отделения от стеблей кукурузы початков и листьев образцы стеблей высушивались на воздухе в помещении до относительной влажности 8±1%. В лабораторных условиях стебли кукурузы измельчались до размеров 20±5 мм и хранились в эксикаторах для постоянства влажности и химического состава при последующих испытаниях.
Химический состав стеблей кукурузы и других представителей растительного сырья определяли по стандартным методикам [8]. Как видно из данных таблицы 1, по химическому составу стебли кукурузы близки к наиболее распространенным представителям недревесного растительного сырья (соломе пшеницы, тростнику) и отличаются от древесины лиственных пород меньшим содержанием лигнина, большим содержанием минеральных веществ (зольностью) и веществ, экстрагированных горячей водой и спиртобензольной смесью (СБС)
Для получения волокнистых полуфабрикатов органосольвентные варки проводили в стальных авто -клавах объемом 400 мл в глицериновой бане по заданному температурному режиму и в гидромодуле 5 : 1. В качестве варочного раствора использовали раствор сульфита натрия с расходом 20% и едкого натра с расходом 5% от массы абсолютно-сухого сырья (а.с.с.), при соотношении этилового спирта к воде 35 : 65 объемных %, расходе антрахинона 0,1% от массы а.с.с. Температура процесса делигнификации варьировалась от 110 до 170 °С, продолжительность варки - от 60 до 150 мин.
После окончания варки автоклавы охлаждались под проточной водой, а полученный волокнистый полуфабрикат промывали, сушили до воздушно-сухого состояния, определяли согласно стандартным методикам [8] выход и содержание остаточного лигнина. Относительная погрешность выхода ВПФ составляла 3,6%, а остаточного лигнина - 2,8%.
Для изучения физико-механических показателей полученные ВПФ из стеблей кукурузы предварительно размалывали в центробежно-размалывающем аппарате до достижения степени помола 60±2 °ШР и изготовляли на листоотливном аппарате ЛА-1 лабораторные отливки массой 1 м2 75±1 г. Относительная погрешность определения физико-механических показателей составила 6,3-9,5%.
Отбелку полученных органосольвентных волокнистых полуфабрикатов проводили по следующей схеме: хелатирование (Q) - отбелка пероксидом водорода (П) - кисловка (К). Хелатирование органосольвентной целлюлозы осуществляли трилоном Б с расходом 0,2% от массы а.с. целлюлозы, продолжительностью 60 мин при температуре 50 °С. Расход Н202 составлял 5% от массы а.с. целлюлозы, температура 90 °С, продолжительность 60-180 мин, pH = 9-10. Кисловку проводили сернистой кислотой с расходом
0,5% от а.с. целлюлозы при комнатной температуре в течение 60 мин.
Таблица 1. Химический состав растительного сырья, %
Сырье Целлюлоза Лигнин Вещества, экстрагируемые Пентозаны Зольность
н2о NaOH СБС
Кукуруза 41,6 17,9 11,8 19,6 17,9 25,6 4,7
Солома пшеницы 46,2 18,6 10,1 38,4 18,6 26,4 4,2
Тростник 41,8 21,0 6,7 23,6 21,0 22,7 4,4
Береза 41,0 21,0 3,5 11,2 21,0 28,0 0,5
Ель 46,1 28,5 7,3 18,3 28,5 10,7 0,2
Обсуждениерезулътатов
Органические растворители, которые используются при органосольвентных способах делигнификации, отличаются химизмом взаимодействия с компонентами растительного сырья и значениями технологических параметров процесса варки целлюлозы. При этом они выполняют функции как химического реагента, так и среды, в которой идет процесс делигнификации растительного сырья. Как химический реагент органические растворители взаимодействуют с реакционными группами лигнина, что приводит к его деструкции или блокированию реакционных гидроксильных групп бензилового спирта для предотвращения реакций конденсации лигнина. Как среда органические растворители способны положительно влиять на физико-химические процессы, которые происходят при варке: пропитка, набухание, растворение продуктов деструкции лигнина. Реакции растворения лигнина при щелочных органосольвентных варках описаны в ряде работ [9, 10].
Предыдущими нашими исследованиями показано, что доминирующими технологическими параметрами процесса органосольвентной делигнификации однолетних растений являются температура и продолжительность варки [11]. С целью изучения влияния температуры и продолжительности щелочно-сульфитно-спиртовых варок на показатели качества волокнистых полуфабрикатов из стеблей кукурузы проведена серия лабораторных варок, результаты которых представлены в таблице 2.
Как видно из данных таблицы 2, с увеличением температуры и продолжительности органосольвентной делигнификации стеблей кукурузы выход ВПФ и содержание остаточного лигнина уменьшаются, что связано с интенсификацией процессов расщепления а- и р-эфирных алкиларильных связей макромолекул лигнина и переводом продуктов деструкции лигнина, а также экстрактивных и минеральных веществ растительного сырья в варочный раствор. При этом полученные органосольвентные волокнистые полуфабрикаты сохраняют высокое содержание гемицеллюлоз, которые способствуют образованию дополнительных водородных связей между молекулами полисахаридов, что приводит к улучшению физико-механических показателей ВПФ. Однако, как показали результаты экспериментов, проведение органосольвентной делигнификации стеблей кукурузы при температуре 170 °С продолжительностью более 120 мин влечет за собой уменьшение показателей механической прочности ВПФ. Полученный результат объясняется прохождением значительной деструкции полисахаридов органосольвентных ВПФ при этих условиях варки.
Таким образом, в качестве рациональных параметров процесса органосольвентной делигнификации можно рекомендовать следующие условия проведения щелочно-сульфитно-спиртовой варки стеблей кукурузы: температура - 170 °С, продолжительность - 60 мин, при которых физико-механические показатели ВПФ будут максимальными. Полученные при этих технологических параметрах органосольвентные волокнистые полуфабрикаты из стеблей кукурузы по показателям качества не уступают сульфатной листвен -ной целлюлозе [4]. Тем самым можно утверждать, что органосольвентные волокнистые полуфабрикаты из стеблей кукурузы, полученные щелочно-сульфитно-спиртовым способом делигнификации, могут быть использованы для производства различных небеленых видов картонно-бумажной продукции.
Таблица 2. Показатели качества органосольвентных волокнистых полуфабрикатов из стеблей кукурузы
Температура Продолжи- Выход ВПФ, Содержание Разрывная Сопротивление Сопротивление
варки, °С тельность % от массы лигнина, % длина, м продавливанию, раздиранию,
варки, мин а.с.с. кПа мН
60 78,5 11,6 3800 230 198
110 90 75,0 ,8 8, 4200 240 216
120 74,8 8,2 4900 280 284
150 78,5 7,6 5600 310 298
60 67,4 7,1 5000 260 282
130 90 65,3 6,6 5100 280 302
120 62,5 5,5 5700 290 326
150 59,2 5,3 6500 320 367
60 66,8 4,0 6700 340 441
150 90 64,2 3,5 7400 350 461
120 61,8 2,8 7600 360 523
150 57,3 2,7 7900 380 555
60 62,0 2,6 7300 350 482
170 90 61,7 2,4 7900 385 571
120 56,0 2,1 7800 340 431
150 53,9 2,0 6500 320 392
Для проведения отбелки органосольвентной целлюлозы из стеблей кукурузы использовалась цел -люлоза, полученная при указанных выше технологических параметрах, с белизной 53,0% и показателями качества, представленными в таблице 2. При использовании схемы отбелки р - П - К была получена беленая целлюлоза со следующими показателями качества: выход - 96,6% от массы а.с. небеленой целлюлозы; содержание остаточного лигнина - 0,7% от массы а.с. беленой целлюлозы; разрывная длина - 7100 м; сопротивление продавливанию - 305 кПа; сопротивление раздиранию - 450 мН; белизна - 82,2%. Небольшие потери целлюлозы свидетельствуют о том, что при пероксидной отбелке происходит минимальная деструкция углеводных компонентов растительного сырья. Основные реакции при этом направлены на окисление хромофорных групп лигнина и экстрактивных веществ, за счет чего белизна органосольвентной целлюлозы увеличивается без значительного снижения физико-механических показателей ее качества.
С целью оценки влияния основных технологических параметров на избирательность процесса перевода лигнина из стеблей кукурузы в щелочно-сульфитно-спиртовый раствор в работе определены такие показатели, как селективность (Сл), степень удаления углеводов (СУУ) и степень делигнификации (СД) [12]:
Сл =-
В
100
А • СД 100
•100, %;
(1)
СУУ = 100 -
В -(100 - с) 100 - А ;
%;
(2)
СД = 100 - , % ,
(3)
где А - начальное содержание лигнина в растительном сырье, %; В - выход растительного остатка, %; С - содержание остаточного лигнина в волокнистом полуфабрикате, %.
Значения указаных показателей для изученного органосольвентного способа делигнификации стеблей кукурузы, рассчитанные по уравнениям (1-3), представлены в таблице 3.
Полученные данные свидетельствуют о том, что с увеличением температуры и продолжительности варки такие показатели избирательности извлечения лигнина, как степень удаления углеводов и степень делигнификации, возрастают, а показатель селективности уменьшается. Снижение показателя селективности с увеличением времени и температуры варки объясняется, в соответствии с уравнением (1), существенным увеличением степени делигнификации и уменьшением выхода ВПФ, что и подтверждается полученными данными (табл. 2 и 3). Следует также отметить, что показатели избирательности процесса перевода лигнина в варочный раствор при щелочно-сульфитно-спиртовом способе делигнификации стеблей кукурузы несколько ниже аналогичных показателей, полученных при варке этим же способом пшеничной соломы, в последнем случае показатели избирательности имеют такие значения: Сл - 70,8-90,1%, СУУ -12,7-29,5%, СД - 84,9-96,7% [13].
Таблица 3. Показатели избирательности растворения лигнина щелочно-сульфитно-спиртовым способом делигнификации стеблей кукурузы
Показатель избирательности Температура варки, °С Продолжительность варки, мин
60 90 120 150
110 86,1 84,5 87,8 82,7
Сл 130 77,5 75,6 73,1 69,4
150 78,8 76,1 73,7 68,5
170 74,0 73,8 70,8 67,1
110 15,4 16,7 16,4 18,5
СУУ 130 23,7 22,7 24,1 31,7
150 21,8 24,5 26,8 32,1
170 26,4 26,6 29,1 33,3
110 61,6 63,1 65,7 67,5
СД 130 73,3 75,9 80,8 82,5
150 85,1 87,4 90,3 91,3
170 90,8 91,7 93,1 93,6
Для дополнительной оценки влияния технологических параметров на процесс делигнификации стеблей кукурузы органосольвентным варочным раствором определялись такие кинетические характеристики процесса варки, как константы скорости и энергия активации. Для расчета констант скорости использовали кинетические уравнения первого (4) и второго (5) порядков [14]:
к - ‘1п ш' (4)
[ с ] [ С 1
(5)
10 у
где к - константа скорости процесса; / - продолжительность процесса делигнификации; [С]0 и [С] - начальная и текущая концентрации лигнина в волокнистом материале соответственно.
Кинетическое уравнение второго порядка (5) представлено для случая, когда начальные концентрации лигнина и реагирующих с ним веществ варочного раствора приблизительно равны (0,9 моль/л для лигнина и 0,7 моль/л для сульфита натрия и №ОН). Расчет энергии активации изучаемого процесса делигнификации проводился по уравнению Аррениуса [14]:
к = ка • е -£; Яг , (6)
где ка - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации; Я - универсальная газовая постоянная; Т - температура в Кельвинах.
Для расчета констант скорости для каждой температуры варки по уравнениям (4) и (5) были построены кинетические кривые щелочно-сульфитно-спиртовой делигнификации стеблей кукурузы (зависимости концентраций лигнина от времени варки) в координатах уравнений первого и второго порядков. Анализ этих кривых позволяет сделать вывод о том, что органосольвентная делигнификация стеблей кукурузы более точно описывается кинетическим уравнением второго порядка, так как полученные по уравнению (5) кинетические кривые имеют меньшую кривизну и описываются линейными зависимостями с коэффициентами корреляции 0,98-0,99 (коэффициенты корреляции для кинетического уравнения первого порядка находятся в интервале 0,87-0,93). В таблице 4 представлены рассчитанные аналитическим способом значения констант скорости и энергии активации процесса органосольвентной делигнификации стеблей кукурузы щелочно-сульфитно-спиртовым способом.
Как видно из данных таблицы 4, константы скорости процесса органосольвентной делигнификации стеблей кукурузы закономерно увеличиваются с ростом температуры варки, что отвечает известным зависимостям влияния температуры на скорость химической реакции.
Таблица 4. Кинетические характеристики щелочно-сульфитно-спиртовой делигнификации стеблей
кукурузы
Температура варки, °С Константа скорости к, дм3 г 1 мин 1 Энергия активации Е, кДж/моль
110 0,9710-3
130 2,9010-3 28,5
150 3,1010-3
170 3,9010-3
Выводы
1. Показана возможность эффективной переработки стеблей кукурузы щелочно-сульфитно-спиртовым способом делигнификации на волокнистые полуфабрикаты, которые могут быть использованы для производства массовых видов картонно-бумажной продукции.
2. Показана возможность отбелки органосольвентных ВПФ из стеблей кукурузы пероксидом водорода без использования хлора и хлорсодержащих соединений.
3. Рассчитаны показатели избирательности растворения лигнина и кинетические характеристики для исследуемого способа варки растительного сырья. Определено, что органосольвентный процесс варки стеблей кукурузы характеризуется высокой избирательностью извлечения лигнина и аппроксимируется кинетическим уравнением второго порядка.
Список литературы
1. Аналитика. Текущее состояние и тенденции развития ЦБП в России. Режим доступа.:
http://www.abercade.ru/research/analysis/5764
2. Ассоциация украинских предприятий ЦБП. Режим доступа: http://www.paperandlife.com/ukrpapir
3. Экономические известия. Агрорынок. Кукуруза обогнала пшеницу. Режим доступа:
http://www.economica.com.Ua//agro/article/621408.html
4. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы: в 3 т. Т. 2: Производство сульфатной целлюлозы. М., 1993. 600 с.
5. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы: в 3 т. Т. 1: Производство сульфитной целлюлозы. М., 1978. 624 с.
6. Jimenez L., Garcia J.C., Perez I. Influence of cooking variables in the organosolv pulping of wheat straw using of ethanol-aceton and water // TAPPI Journal. 2003. V. 2, №1. Pp. 27-31.
7. Patt R., Schubert H.L., Kordsachia O., Oltmann E., Riddcr W. The ASAM process - competitor to kraft pulping? // Sunds Defibrator Symposium. Pori. Finland. 1990. N2. Pp. 1-17.
8. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
9. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М., 1991. 763 с.
10. Дейнеко П.П., Ведерников Д.Н. О механизме оксисольволиза лигнина // Изв. СПб. ЛТА. 1999. №7. С. 71-79.
11. Barbash V.A., Trembus I.V. Solvolysis pulping of cellulose from the wheat straw // Research bulletin of National Technical University of Ukraine «KPI». 2002. №1. Pp. 119-125.
12. Симхович Б.С., Зильберглейг M.A., Резников В.М. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты // Химия древесины. 1986. №3. С. 34-38.
13. Barbash V.A., Trembus I.V. Organosolvent methods of obtaining the straw high yield pulp // PAP-FOR 2006. The Nine International Technical Conferences. 2006. C. 18-19.
14. Эммануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., 1984. 463 с.
Поступило в редакцию 28 марта 2011 г.
После переработки 1 июля 2011 г.
