CC BY
18
УДК 662.2-31/38; 543.544.43 ; 543.51 Никитина Ю.В., Юдин Н.В.
ОРГАНОСИЛОКСАНЫ КАК МАРКИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ ДЛЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Никитина Юлия Владимировна, обучающаяся кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: nikitinaYulia1616@gmail.com
Юдин Николай Владимирович, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: yudin@rctu.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1
Исследован ряд органосилоксанов в качестве скрытых меток для маркировки взрывчатых веществ, установлен предел их обнаружения методом хромато-масс-спектрометрии в режимах полного сканирования, мониторинга выбранных ионов и мониторинга заданных реакций. Проведено определение перспективных маркеров в матрице взрывчатого вещества и в продуктах взрыва. Показано, что маркирующие органосилоксаны могут быть надежно обнаружены в продуктах взрыва заряда из флегматизированного октогена.
Ключевые слова: органосилоксаны, маркировка взрывчатых веществ, обнаружение следовых количеств, хроматографические методы анализа.
Nikitina, Yu.V., Yudin N.V.
ORGANOSILOXANES AS MARKER ADDITIVES FOR EXPLOSIVES
Russian University of chemical technology. D. I. Mendeleev, Moscow, Russia
A number of organosiloxanes have been studied as hidden labels for the marking of explosives. Ihe limit of their detection by chromatography-mass spectrometry in full scanning (TIC), monitoring of selected ions (SIM) and monitoring of specified reactions (SRM) modes has been establishe. The determination of perspective markers have been carried in the matrix of explosive and in explosion products. The prospective labels in the explosive and in the products of the explosion of HMX were detection.
Keywords: organosiloxanes, marking additive to the explosive, detection of trace amounts, chromatographic methods of analysis
В связи с участившимися случаями терактов в России и за рубежом возник вопрос о необходимости маркировки взрывчатых веществ (ВВ). Так, Советом Евразийской Экономической Комиссии было вынесено решение от 20 июля 2012 г. N 57 от 20.07.2012 N 57 "О принятии технического регламента Таможенного союза "О безопасности взрывчатых веществ и изделий на их основе", где в статье 4 установлен регламент маркировки ВВ. Данная процедура позволит выявить наименование изделия, предприятие-изготовитель,
классификационный номер, гарантийный срок хранения и др.
На данный момент уже исследован ряд способов маркировки разного типа ВВ. Например, в патенте [1] для маркировки ВВ предложены органосилоксаны с последующем определением методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС), в патенте [2] для маркировки пластичных и эластичных ВВ использован ряд производных ферроцена с последующем обнаружением его в газовой фазе. В патенте [3] изложен способ маркировки промышленных и боевых ВВ с помощью вещества, содержащего фрагмент с нелинейной вольтамперной характеристикой, в [4] в качестве маркеров предполагается использование
флуоресцентных красителей. Также исследован способ скрытой маркировки промышленных взрывчатых веществ с использованием химического штрихкода [5].
В ходе данной работы изучен способ маркировки ВВ с помощью химических веществ -органосилоксанов. Данные химические метки обладают рядом достоинств: возможно синтезировать широкий ряд маркирующих соединений, имеют низкий природный фон, не токсичны, хорошо определяются методом ХМС, совместимы с ВВ.
Производные силоксанов широко применяются в разных областях промышленности. Наиболее часто используются метил- и этил-силоксаны, кроме них находят применение фенил-силоксаны, силоксаны с ненасыщенными углеводородными радикалами, фторсодержащие соединения и многие другие. Известны также вещества со смешанными функциями. В данной работе в качестве маркирующих веществ было использовано 5 органосилоксанов - Б5, Бб, Е3, Е4 и МАМ.
Исходя из целей исследования было выделено несколько задач и этапов работы: определить предел обнаружения ряда производных силоксанов с различными заместителями «до» и «после» взрыва
методом газовой хроматографии в тандеме с масс-спектрометрией в трех режимах: TIC (полного ионного тока), SIM (селективного ионного мониторинга) и SRM (мониторинга заданных реакций), разработать методику введения меток в матрицы взрывчатых веществ и методику подготовки проб, выделения и обнаружения органосилоксанов после взрыва ВВ.
Анализ проводили на газовом двухканальном хроматографе TRACE 1310 ГХ с квадрупольными масс-спектрометрами ISQ LT в режиме TIC и SIM или TSQ 8000 режимах TIC, SIM и SRM. Температура испарителя 250°С, режим с делением потока 1:5, объем пробы 1 мкл, газ-носитель - гелий, расход 1,2 мл/мин, хроматографическая колонка -DB-5MS, 30 м • 0,25 мм, температурный режим термостата - программированный от 80 до 280°С, 10 ° С/мин. Данный режим при анализе использованной нами смеси органосилоксанов обеспечивает хорошее разделение компонентов (рис. 1).
RT: 4.37
10(Ь
5(Ь
0100
RT 6.96
RT: 6.09
50-
ЮОп 50-
100-
50-
RT: 9.61
4 5 6 7 8 9 1С
Time (min)
Рис.1. Хроматограмма смеси органосилоксанов экстрагированных из образца флегматизатора в режиме SRM. Времена удерживания (RT) веществ: D5 - 4,37 мин, МАМ - 6,09 мин, D6 - 6,17 мин, Е3 - 6,96 мин, Е4 - 9,60 мин.
Для оценки предела обнаружения были использованы растворы указанных соединений, обеспечивающие ввод в прибор пробы массой от 10-8 до 10-15 г аналита. Его оценивали по отношению сигнал/шум и по сохранению линейности калибровочной зависимости. По результатам исследования предел обнаружения по полным спектрам (TIC) составил около 10-10 г вещества. При массе пробы на уровне 10-11 г полезный сигнал полностью маскируется колоночным фоном, в основном состоящим из метилсилоксанов, что существенно ухудшает чувствительность при обнаружении соединений D5 и D6.
В режиме SIM предел обнаружения снизился на порядок и для веществ Е3, Е4 и МАМ составил 10-11 г. Использование SRM позволило снизить
минимальное количество определяемого вещества до 10"14 г. При дальнейшем уменьшении пробы на хроматограмме наблюдаются достаточно интенсивные пики органосилоксанов, однако начинаются существенные отклонения
калибровочной зависимости от линейности, что связано с эффектом «памяти» хроматографической системы. Таким образом, в оптимальных условиях возможно обнаружение органосилоксанов не менее чем на фемтограммовом уровне, что соответствует концентрации вещества до 1 г в 100000 тоннах.
Для оценки влияния распространенных веществ, которые могут загрязнять пробу следов взрыва, были использованы смеси органосилоксанов с нефтепродуктами (дизельное топливо «летнее» и минеральное масло). Мешающие вещества вводили в количестве, превышающем содержание маркирующих соединений в 1000 раз. Анализ показал, что при использовании режимов SIM и SRM нефтепродукты не влияют на определение органосилоксанов.
Для определения возможности обнаружения использованных нами меток в составе ВВ были изготовлены тестовые образцы. Метки с концентрацией около 50 ppm необходимо было ввести в расплав ТНТ, в сплав ТНТ/ТЭН - 50/50 и флегматизированные октоген и гексоген. Для данного ряда ВВ нами разработана методика введения в них меток и флегматизатора: в расплав флегматизатора было добавлено необходимое количество меток - органосилоксанов, после чего он был соединен с суспензией ВВ в воде при постоянном перемешивании и температуре 80°С. Спустя 2 минуты полученная смесь была постепенно охлаждена до комнатной температуры. Количество флегматизатора составило 5% от массы ВВ. Для подготовки проб к хроматографическому анализу из полученных образцов проводили экстракцию маркирующих веществ смесью гексана и изопропанола при температуре 50°С. ХМС анализ показал, что при введении меток в расплавы ТНТ и ТНТ/ТЭН их концентрация близка к ожидаемой. Во флегматизированном гексогене и октогене концентрация соединений D5, D6 и МАМ снизилась приблизительно в 2-6 раз по сравнению с исходной во флегматизаторе, что, вероятно, связано с их высокой летучестью и потерями при подготовке образцов. Концентрация наименее летучего Е4 после всех этапов введения и подготовки проб изменилась незначительно.
Для определения возможности обнаружения маркеров после взрыва был выбран заряд, изготовленный из флегматизированного октогена, который обладает наиболее высокими детонационными характеристиками из
использованных в работе ВВ, что предполагает сложные условия для сохранения меток. Он был взорван в стальной бомбе в атмосфере воздуха. Детонация заряда флегматизированного октогена массой 0,8 г в бумажной оболочке при инициировании азидом свинца прошла не полностью. В остатке было обнаружено
значительное количество маркирующих добавок, октоген и флегматизатор. При добавлении промежуточного заряда ТЭНа массой 0,4 г детонация маркированного заряда (0,4 г) прошла успешно, о чем свидетельствовало высокое газовыделение после взрыва и отсутствие конденсированного остатка. Остатки оболочки были собраны и объединены со смывами с внутренней поверхности бомбы и после необходимой подготовки проанализированы методом ХМС. В режиме БИМ обнаружены все введенные маркирующие добавки, хроматограмма
представлена на рис. 2. Их количество во введенной в прибор пробе составило 10-11 - 10-12 г, что соответствует сохранению после взрыва 0,01 - 0,1% маркеров от исходного содержания в заряде ВВ.
100 КТ:4.36
6.54
50-
100 50-1
RT: 6.96
JL
FÎT: 6.06
6 7 8 9 1С
Time (min)
Рис.2. Хроматограмма органосилоксанов в продуктах взрыва в режиме SRM. Времена удерживания веществ: D5 - 4,57 мин, МАМ - 6,08 мин, D6 - 6,15 мин, Е3 - 6,96 мин, Е4 - 9,59 мин.
Кроме маркирующих соединений в пробе были обнаружены компоненты флегматизатора -парафины и краситель (жировой оранжевый), что подтверждает возможность одновременного считывания маркировки и идентификации ВВ стандартным методом по содержащимся в нем компонентам.
Заключение
Методом ХМС определен предел обнаружения ряда перспективных органосилоксанов в режимах TIC, SIM, SRM, который составил до 10"14 г. Разработан способ введения маркирующих органосилоксанов в флегматизированные ВВ. Показана возможность считывания кода, введенного в маркируемое ВВ, как до, так и после его взрыва, при концентрации маркирующих органосилоксанов на уровне 10-100 г на тонну ВВ. Показано, что компоненты ВВ - оксизин и церизин, а также нефтепродукты (дизельное топливо «летнее» и минеральное масло) не мешают определению маркирующих веществ.
АО
Авторы выражают благодарность "Спецхимпром" за предоставленные органосилоксанов.
Список литературы
1. Патент РФ №2609224, 06.06.2012.
2. Патент РФ № 2134253, 10.08.1999.
3. Патент РФ № 2179961, 27.02.2002.
4. Патент РФ №2607665, 16.11.2015.
5. Насибулин А.Г., Гольдт А.Е., Оверченко М.Н. Способ скрытой маркировки промышленных взрывчатых веществ с использованием химического штрихкода// Безопасность труда в промышленности — 2017— № 12. — С. 35-40
