CC BY
44
УДК 665.61.033
ОРГАНИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЯ
ПАЛЕОЗОЙ-ТРИАСОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ОСТРОВА ВРАНГЕЛЯ
© 2017 г. I Г.Ч. Борукаев
ООО «Шерл», Химки, Россия, [email protected]
ORGANIC GEOCHEMISTRY
OF PALEOSOIC-TRIASSIC SEDIMENTS OF WRANGEL ISLAND
© 2017 i G.Ch. Borukaev
ООО «Sherl», Khimki, Russia, [email protected]
Поступила 20.01.2017 г. Принята к печати 11.07.2017 г.
Ключевые слова: тип, катагенез, деструкция и генерационный потенциал ОВ; флюидодинамические системы; о-в Врангеля.
Объектом исследования данной статьи являются дислоцированные и метаморфизованные карбонатные, карбонат-но-терригенные, терригенные и реже эвапоритовые породы шельфового типа. Содержащееся в них органическое вещество изучено методами пиролиза, углепетрографии, газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии и изотопного анализа углерода. Установлено, что на заключительных градациях апокатагенеза генетическую информативность сохранили немногие диагностические показатели. Предполагается аквагенная природа органического вещества II и 11/111 типов. Генерационный потенциал органического вещества истощен, коллекторские свойства отложений утрачены, флюидодинамические системы геологического прошлого бесперспективны. В условиях Северо-Чукотского осадочного бассейна эти системы могли функционировать и отдавать некоторую часть своей углеводородной продукции в верхние горизонты чехла. Полученные материалы по о-ву Врангеля позволяют положительно оценить перспективы нефтегазоносности самого крупного на Чукотском шельфе бассейна.
Received 20.01.2017 Accepted for publishing 11.07.2017
Key words: type, catagenesis, destruction and generative potential of organic matter; fluid dynamic systems; Wrangel Island.
The objects of the study are dislocated and metamorphosed carbonate, carbonate-terrigenous, terrigenous and less often evapo-rite rocks of the shelf type. Organic matter (OM) of these sedimentary rocks was studied by methods of pyrolysis, coal petrography, gas-liquid chromatography, chromatography-mass spectrometry and isotopic analysis of carbon. Just a few diagnostic indices are found to have preserved their genetic at final stages of apocatagenesis. Generative potential of OM is exhausted, reservoir properties of the deposits are lost and the dynamic fluid systems of the geological past are unpromising. Aquatic nature of OM of the II and II/ III types is supposed is suggested. At the present stage the average concentration of organic carbon is about 1% and bitumen — 0.001-0.002 % in the isolated horizons. In some samples, these indicators reach 2-3.6 % and 0.038 %. The carried out reconstruction of OM the initial and located in the oil window area contents, showed that in the past the oil deposits had high quality. Their favorable combination in a section with series of sandstones and organogenic limestones contributed to the formation of fluid dynamic systems located at stratigraphic levels that are close to those found in the oil and gas basin of the North Slope of Alaska. Now their generation and accumulation potentials on the island are almost exhausted, and they have no prospects. Under conditions of the North Chukotka sedimentary basin these systems could function and release some part of the generated HC to upper horizons of the cover. The materials obtained on Wrangel Island allow us to positively assess the prospects of the oil and gas potential of the largest basin on the Chukotka shelf.
Определение перспектив нефтегазоносности восточно-арктических морей России без целенаправленных буровых работ затруднительно и неоднозначно. Помимо геофизических построений в настоящее время этому может способствовать ге-олого-геохимическое изучение доступных участков материкового и островного обрамления шельфа. В частности, при прогнозировании флюидодина-мических систем Северо-Чукотского осадочного бассейна одним из благоприятных объектов может быть близко расположенный о-в Врангеля. Он нахо-
дится на стыке Восточного и Западного полушарий. Его омывают Чукотское и Восточно-Сибирское моря, от материка отделяется на 150 км проливом Лонга. На дневную поверхность выходят докембрий-триасовые осадочные, метаморфические и магматические комплексы, образующие складчато-надвиго-вую структуру северной вергептности.
Автором статьи выполнены геохимические исследования верхнесилур-триасовых осадочных пород, уровень метаморфизма которых, согласно данным [10], отвечает низкотемпературной суб-
ГЕОЛОГ11Я Л
неаэтиигдэА
фации зеленосланцевой фации, формирующейся при умеренных давлениях в интервале температур 300-450 °С. Интенсивно дислоцированный и мета-морфизованный врангелевский метавулканогенно-терригенный комплекс верхнего протерозоя не представляет интереса для решения поставленных задач.
Палеозой-триасовый разрез слагают карбонатные, карбонатно-герригенные, терригенные и реже эвапоритовые породы шельфового типа. Верхнеси-лур-нижнедевонская толща образована терригенной и карбонатной литофациями. Средне-верхнедевон-ские отложения включают аркозовые и полимик-товые песчаники, глинистые сланцы, известняки и мергели. К карбо1гу относятся известняки с прослоями аргиллитов, гипсов и доломитов. Тонкорасслан-цованные черные и темно-серые аргиллиты преобладают в верхнем девоне, в меньшей степени они распространены в нижнем карбоне. Пермскую толщу образуют аргиллиты с пачками и прослоями известняков и песчаников. Из мезозойских отложений присутствует верхнетриасовая терригенная толща порийского яруса, обладающая чертами более глубоководного режима осадконакопления. Породы всех стратиграфических подразделений дислоцированы, передки надвиговые контакты, наряду с несогласиями широко развиты перерывы.
Геохимическое изучение органического вещества о-ва Врангеля начато Б.А. Клубовым в 1970-х гг. [6, 7]. На западном и восточном побережье острова им опробовались терригенные и карбонатные породы карбона и триаса (рис. 1). Результаты лабораторного изучения показали, что содержания С()рг и хлороформенного битумоида (Бхл) крайне низкие. В большинстве случаев битумоиды носят остаточный характер, в гидротермальных жилах были зафиксированы единичные проявления эпибитумо-идов, в которых коэффициент битуминозности ОВ достигает 57 %. Катагенетическая превращепиость органического вещества определена по угольной шкале как антрацит-графитовая стадия. Б.А. Клубов отнес изученные отложения к нефтепроизводившим.
Автор статьи использовал в своем исследовании комплекс современных прогрессивных методов, которыми охвачен более широкий стратиграфический и географический диапазоны разреза (см. рис. 1). Цель исследования — выделить и оценить флюидо-дипамические системы геологического прошлого, которые могли генерировать и аккумулировать УВ в пределах о-ва Врангеля.
Материал и методика исследований
Материалом исследования послужила коллекция образцов основных типов осадочных пород, отобранных Г.Ч. Борукаевым из обнажений в полевой период 2014 г. (см. рис. 1). При изучении коллек-
ции использовались методы пиролиза (85 образцов), углепетрографии (30 образцов), холодной экстракции битумоидов (49 образцов), газожидкостной хроматографии (49 образцов), хромато-масс-спекгро-метрии ( 10 образцов), изотопного анализа углерода (14 образцов). Анализы выполнялись в лабораториях ООО «НИПИ нефти и газа» и геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.
Содержание Сорг (% на породу) и пиролитические параметры (S„ S2, Т„ах, HI) определялись на приборе Rock-F.val 6. Для углепетрографических исследований применялась установка OD 1302 (Craie Technologies). Экстракция битумоидов хлороформом из раздробленных до 0,25 мм пород проводилась при комнатной температуре с применением ультразвуковой ванны.
Газожидкостная хроматография битумоида выполнялась па хроматографе Clariis фирмы Perkin Elmer. Условия газохроматографического анализа: газ-носитель — гелий, скорость гелия 30 см/с при 100 °С. Капиллярная кварцевая колонка 60 м * 0,25 мм. Скорость программирования температуры термостата колонок — 4 °С/мин, начальная температура — 60 °С, конечная - 320 °С.
Извлеченные из образцов породы Бх, разделялись в стеклянной колонке аргептированпым си-ликагелем (10% AgNO-, и 90% силикагеля VARÍAN 40 мкм) па насыщенные и ароматические УВ, которые исследовались методом хромато-масс-спек-трометрии на магнитном масс-спектрометре высокого разрешения Thermo Focus DSO II. Соединения идентифицировались по характерным осколочным ионам: при отношении их массы к заряду (m/z), равном 191 — три-, тетра-и пентациклические терпапы; 217 — стераны; 231 — триароматические стероиды; 253 — моноароматические стероиды; 178 — фенан-трен; 192 — метилфенантрены ; 184 — дибензотио-фен; 198 — метилдибензотиофепы.
Изотопный состав углерода насыщенных и ароматических фракций определялся на комплексе оборудования для анализа стабильных изотопов легких элементов Delta V Advantage фирмы Thermo Finnigan (Бремен, Германия).
Результаты исследования
Углеродистое вещество метаморфизованных осадочных пород становится предметом изучения довольно редко. В известных публикациях на эту тему [3, 4, 5, 11, 17] отмечается, что содержания битумоидов крайне низки во всех породах разных зон метаморфизма. В составе битумоидов присутствуют в основном сложные эфиры карбоновых кислот и УВ. Последние представлены высокомолекулярными алифатическими цепями, в петролейно-эфирных смолах выявлены кислородсодержащие группы с алькильными заместителями. ИК-спектры битумо-
80 i|gcil. ,, ,, О
идов из пород зеленосланцевой фации фиксируют УВ-соединения, которые устойчиво сохраняются в широком температурном интервале фаций метаморфизма (450-700 °С).
Исследования по большим и сверхбольшим глубинам нефтегазоносных бассейнов Западной и Восточной Сибири [1, 14, 15] показали, что корреляция генерационных и деструктивных процессов в значительной степени зависит от степени липидности ОВ. Чем она выше, тем дольше сохраняется генерационный потенциал и позднее наступает деструкция нерастворимого ОВ (керогена) и микроиефти. В тер-рагепном ОВ (III тип) лавинная деструкция осуществляется па градации МК5, в аквагенном ОВ (II тип) — АК,. В доманикоидиых отложениях, характеризующихся повышенными содержаниями высоколипид-ного ОВ, генерационный потенциал сохраняется на градации АК, и битумоиды имеют «нормальный вид» [20]. При более глубоких преобразованиях процесс резко тормозится, поскольку нерастворимое ОВ начинает графитизироваться, а в микронефти преобладают термически устойчивые соединения (твердые парафины и фтала гы).
Изучение битумоидов из пород о-ва Врангеля, из-за их исключительно низких содержаний, ограничилось определением индивидуального состава насыщенных и ароматических УВ методами газожидкостпой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии, не требующих большого количества вещества. Диагностические УВ-показатели, получающиеся этими методами, обычно разрабатывались для ОВ, уровень зрелости которого не выходит за пределы мезокатагенеза и в основном соответствует главной зоне нефтеобразования.
Изучение данной коллекции образцов метамор-физованных осадочных пород дает возможност ь выяснить, какие из принятых показателей сохранили информативность и в апокагагенезе. Ранее такие исследования битумоидов осадочных пород о-ва Врангеля не проводились.
Содержания и тип ОВ
Донные пиролиза. В палеозой-триасовых отложениях содержания Сорг варьируют в диапазоне 0,02-3,64 %. В пачках и слоях черных и темно-серых глинистых сланцев и рассланцованных аргиллитов верхнего девона - нижнего карбона, верхней перми и верхнего триаса зафиксированы содержания около 1 % и более. В отдельных образцах концентрации Спрг соответственно достигают 1,73% (обнажение 12), 3,64% (обнажение 13) и 2,36% (обнажение 3). В песчаниках, алевролитах и карбонатных породах С0|)| обычно составляет десятые доли процента. В глинистых сланцах и аргиллитах всего разреза значения водородного индекса однообразно малы (HI = 0-20 мг
Рис. 1. Карта геохимической изученности
о-ва Врангеля Fig. 1. Map of geochemical studies of Wrangel Island
■,?ft°iOft 175°30'8 l^M'B 1М*0С 04 ira^ffB Пй'тОЧ тЪп m"3ffj
Trtot-
I 11 SBh Юз CU« Os (Ule о? I le
Ш 9 Ш ю пи»
Возраст пород (1-9): 1 - Q, 2 — TJ; 3 — Р, 4 — Сьз, 5 — С„ 6 — D-C,, 7 — D, 8 — S.-D,, 9 — PR,; 10 — прибрежные обнажений, изученные Б.А. Клубо-вым в начале 1970-х гг.: 1 — утес Уэринг (C.v-n), 2 — к северу or мыса Пиллар (Cv-n), 3 — между мысом Пиллар и мысом Утес Большевик (С v-n-T,), 4 — мыс Утес Большевик (T,), 5 — мыс Птичий Базар (C v-n),
6 — гора Томас (Г3), / — около высоты 524,4 м (Т3); 11 — обнажения, изученные Г.Ч. Борукаевым в 2014 г.: 1 - ручей Сомнительный (0-Т3п),
2 — ручей Вьючный (D-T,n), 3 — Чертов овраг (Т,п), 4 — ручей Лагерный и река Хищников (D-T,n), Б — река Неизвестная и горы Первая и Гробница (D-Tjn), 6 — река Леминговая (S-D, Р), 7 — река Тундровая и гора Пик Тундровый (Р-Т3п), 8 — горы Большой и Малый Дрем-Хед (S-D,), 9 — река Тундровая (Q), 10 — река Красный Флаг (D-C,), 11 — река Кларк и гора Круглая (Г,п), 12 — залив Дублицкого (D-C,), 13 — между мысом Пиллар и мысом Уэринг (Сг—Р.), 14 — устье реки Красная (T,n-N-Q.)
Rock age (1-9): 1 - Q, 2 - T* 3 - P, 4 — С,.„ 5 — C„ 6 - D-Cj, 7 - D, 8 -S-D , 9 — PR,, 10 — coastal exposures studied by B.A. Klubov in the early 1970s:] cliff Uerlng (Cv-n), 2 northwards from cape Pillar (C,v-n),
3 between cape Pillar and cape Cliff Bolshevik (C.v-n -T,), 4 cape Utyos Bolshevik (T,). Б — cape Ptitchiy Bazar (C.v-n), 6 — mount Tomas (TJ,
7 — near Height 524.4 m (T,); 11 — exposures studied by G.Ch. Borukaev in 2014: 1 — creek Somnitelny (0-Т,п), 2 — creek Viuchny (D-T n), 3 ravine Chiortov (T.nj, 4 - stream Laguerny and river Khishchnikov (D-T;ln), 5 — river Neizveslnaya and mountains Pervaya and Grobnitsa (D-T,n), 6 — river Lemingovaya (S-D, P), 7 — river lundrovaya and mountain PikTundroviy (P T:n), 8 - mountains Bo'shoi and Maiyi Drem-Khed (S -D,), 9 — river Tundrovaya (Q), 10 — river Krasny Flag (D-Cj), 11 — river Klark and mountain Kruglaya (T,n), 12 — bay Dublltskogo (D-C ), 13 — between cape Piliarand cape Uering (C,-P,), 14 — estuary of river Krasnaya (T,n-N-Q)
УВ,/г Сорт) при широком диапазоне колебаний кислородного индекса (01 = 0-500 мг СО/г С0|>,.). Отсутствие зависимости между ними не позволяет отнести ОВ ни к одному из трех привычно встречаемых типов. Оно выделено автором статьи в особый IV тип, кероген которого утратил генетические черты.
Результаты холодной экстракции показали очень низкие выходы Бхл, его средние содержания колеблются в пределах 0,001-0,002 %. Исключение из об-
ГЕОЛОП
неаэти и гдзд
:0 81
Рис. 2. Хроматограммы насыщенной фракции битумоидов Fig. 2. Chromatograms of the saturated fraction of bitumoids
^vl
с с с Ph Pr
jypi
Время удерживания, мин
6
И
JAlLJ*
Время удерживания, мин
А —Т3п, аргиллит (р. Красная), С,„ — 1,5%, р — 0,1%, Pr/Ph — 0,87; В — Р, сланец глинистый (р. Неизвестная), С,1Р, — 1,46%, р — 0,2%, Pr/Ph — 0,68; С — С,-С„ сланец глинистый (р. Хищников), С„, — 0,47 %, р — 0,3 %, Рг/Рп — 0,87; D сланец глинистый (р. Красный флаг), — 1,25 %,
3 — 0,1 %, Pr/Ph — 0,56; Е — D,-C„ алевролит (руч. Сомнительный), Cm— 0,02%, В — 15,3 %, Pr/Ph — 0,52; F — алевролит (гора Дрем-Хед), C,w - 0,08 %, з - 15,9 %, Pr/Ph - 0,80; Фт - фталаты
А - T,n, argil lite (Krasnaya river), C,„t - 1,5 %, p - 0.1 %, Pr/Ph - 0,87; В - P, shales (Neizvestnaya river), C,„. - 1,46 %, p - 0,2 %, Pr/Ph - 0,68; С — C.-C,, shales (Khlshchnikov river), C0„ - 0,47 %, p - 0,3 %, Pr/Ph - 0,87; D — D,-C„ shales (Krasniy flag river), C„l( - 1,25 %, p - 0.1 %, Pr/Ph - 0,56;
E — D,-C , siltstone (Somnitelniy stream), C,,,, - 0,02 %. P Pr/Ph - 0,80; Фт — phtalates
15,3 %, Pr/Ph - 0,52; F - S;-D,, siltstone (Drem-Khed mountain), Caij — 0,08 %, p - 15,9 %,
щей выборки представляют два образца: верхнеси-лур-нижнедевонский алевролит с северного склона г. Большой Дрем-Хед (обнажение 8; 0,013 %) и пермский глинистый сланец с побережья мыса Уэринг (обнажение 13; 0,038 %). В образце с мыса Уэринг биту-моид почти полностью состоит из асфальтенов (98 %) и лишь незначительный остаток приходится на мальтены. В отдельных образцах глинистых сланцев верхнего девона, нижнего - среднего карбона и Перми экстрагированное вещество состоит в основном из серы. Очень низкие выходы БЬ1 свидетельствуют о практически утраченной битуминозное™ ОВ.
Угяенетрографические данные характеризуют лишь формы распространения ОВ в породах. Оно аморфно и фиксируется в межзерновом пространстве в крайне малых количествах в виде слойков, линзочек, обрывков, ниточек и примазок. По всему возрастному диапазону в редких образцах установлены мелкие переотложениые включения в виде отдельных зерен и фрагментов угловатой формы, которые по облику и свойствам напоминают витри-
нит (уЦппк-Пке) с выраженной анизотропией. Также отмечены включения битуминита и графита.
Данные газожидкостной хроматографии и хро-мато-масс-спектрометрии. По составу некоторых групп УВ-биомаркеров насыщенной и ароматической фракций битумоидов удалось восстановить предположительный генетический тип ОВ. Распределение нормальных алканов битумоидов глинистых сланцев и аргиллитов характеризуется однообразием по всему разрезу (рис. 2). В них идентифицированы УВ от С12 до С33 (согласно газожидкостной хроматографии) и до С36 (согласно хромато-масс-спектрометрии) включительно, устойчивый максимум концентраций приурочен к С|К, и только в триасе он проявляется па С,- и С17. Коэффициент нечетности по всей длине цепи приблизительно равен единице (0,9-1,1). В ациклических изопренанах /-(Си-С20) максимальные концентрации связаны с /-С|Ч (пристан Рг) и /-С20 (фитан РН), их отношение (Рг/РЬ) во всех образцах < 1 (0,12-0,89). Коэффициенты изопреноидности также малы.
82 .ь L |. I О
Рис. 3. Масс-хроматограмма стерановых УВ (m/z = 217) насыщенной фракции битумоида триасовых отложений (обнажение 3)
Fig. 3. Mass chromatogram of the sterane HC (m/z - 217) for the saturated fraction of bitumoid from Triassic deposits (outcrop 3)
Q4 20S / (20S + 20R) = 0,41 C„ 3320R + 20S / ua20R = 4,13 01А/REG = 2,07
s ;
:: ■ :
Время удерживания, мин
T.n, аргиллит (Чертов овраг), С0|1, — 2,36 9
T,n, arglllite (Chertov gully), С,,,,, - 2,36%
Рис. 4. Тригонограммы распределения био- (А)
и изостеранов (В) битумоидов аргиллитов,' Fig. 4. Triangular diagram for distribution of bio- (A) and iso-steranes (B) of argillite bitumoids, %
............. , , Л
С« jo го зо <o so w то в» so шо C^ C„ w го 30 <o so и 70 ao so too C,,
nni mг пп» пн«
Возраст отложений:
1 — триас, 2 — пермь, 3 — карбон, 4 — девон Age of deposits:
.1 — Triassic, 2 — Permian, 3 — Carboniferous, 4 — Devonian
Содержания стеранов С27 и С29 различаются не-значительно (рис.3). В биостеранах преобладает С27 над С29 в среднем в 1,2 раза, в изостеранах — С29над С27 в 1,3 раза. В регулярных стеранах Сщ имеет минимальные концентрации, а в диастеранах он отсутствует. Положение большинства биостеранов на тригонограмме примерно совпадает с полем аквагенного ОВ, установленного для мезокатагенеза [19]. В распределении изостеранов на тригонограмме наблюдается заметное смещение выборки в сторо!ту С29 (рис. 4).
Рис. 5. Масс-хроматограмма терпановых УВ (т/г = 191) насыщенной фракции битумоида триасовых отложений (обнажение 14)
Fig. 5. Mass chromatogram terpane НС (m/z = 191) of saturated fraction of bitumoid from Triassic deposits (exposure 14)
|рицикланы
Т11И = 0,34
Vя
и тетрацикланы
Гопаны
Гомогопаны hCjJhC» = 0,96
"—п—, I . I I --i—п—П—.........
Время удерживании, мин
T/I, аргиллит (р. Красная), Сда — 1,5 %
Т3п, argillite (Krasnaya river), C„,„ — 1,5 %
Тритерпаны (хейлантаны) составляют ряд С19-С29 (рис. 5), хейлантан С,„ зафиксирован только в битумо-идах верхнего триаса (обнажение 11, р. Кларк) и верхнего девона (обнажение 4, р. Хищников; обнажение 5, р. Неизвестная). Концентрации С,9-С24 превосходят С23-С29в 2-4 раза, а в триасовом битумоиде с р. Кларк — в 6 раз. Соотношение три- и пентатерпапов варьирует в диапазоне 0,5-2,37; TRI С„/НОР С-м - 0,32-1,76.
ГЕОЛОГ! 1Я
неазти и гдзд
a;ö 83
Рис. 6. Изотопный состав органического углерода битумоидов
Fig. 6. Isotope composition of organic carbon from bitumoids
f N
т 1 1
р 1 1
с 1 1
D 1 1
13 -1-1-1-1-1-!-1-1-1-1-h-
5 C, %o -35 -30 -25
CZ1 1 CZI 2
Фракции УВ: 1 — насыщенная, 2 — ароматическая HC fractions: 1 — saturated, 2 — aromatic
4_.
Выявленные особенности распределения нормальных алканов, ациклических изопренапов, стера-иов и терпанов свидетельствуют о морской природе генерировавшего битумоиды OB. В девонских и триасовых отложениях накапливалось OB II типа, в других частях разреза возможен и II/III тип.
В ароматической фракции битумоидов верхнего девона и верхнего триаса выявлены ароматические стероиды, метилдибензотиофены и метилфенантре-ны, в той же фракции верхнего девона также обнаружены дибепзотиофен и фенантреп. Известно, что такие соединения встречаются в составе микронеф ти морского и континентального происхождения. Однако в процессе катагенеза ее деароматизация наступает на разных градациях и зависит от типа генерационного источника. В угленосных и субугленос-ных породах с преимущественно террагенным OB III типа этот процесс происходит в конце мезокатагене-за, тогда как в битумоидах доманикоидных пород с аквагенным OB II типа полиароматические УВ фиксируются и в апокатагенезе [1]. Вероятно, УВ-источ-ником верхнедевонских и верхнетриасовых битумоидов служило высоколипидное OB. Оно обладало повышенной способностью к фоссилизации [13], позволившей сохраниться фенантреновым и содержащим серудибензотиофеновым структурам в породах зеленосланцевой фации о-ва Врангеля. Полиароматические УВ встречаются в битумоидах доманикоидных отложений на градациях заключительного апо-катагенеза и в других регионах [20]. Очевидно, что изученные образцы входят в состав существовавших в девоне и триасе классических нефтематеринских
горизонтов, ОВ которых накапливалось в условиях аноксии, что подтверждается присутствием в породах кристалликов и конкреций пирита.
Изотопный состав углерода УВ-фракций палео-зой-триасовых отложений характеризуется высокими концентрациями легкого изотопа углерода (6ЬС = -28,6...-31,7 %о). Сравнение изотопного состава углерода большинства битумоидов изученной коллекции с показателями 6ЬС, установленными для аквагенного и террагениого ОВ [9], дает основание полагать, что в глинистых сланцах и аргиллитах накапливалось преимущественно пефтематерипское ОВ II и ИДИ типов. Верхнедевоиские, верхнепермские и верхпетриасовые битумоиды, в насыщенной фракции которых б''С = -29,5...-31,4 %о, могли генерироваться нефтематеринскими отложениями с высоколипидным ОВ. Стабильные изотопы углерода всех изученных образцов характеризуются близким и облегченным составом (рис. 6).
Катагенез, деструкция и генерационный потенциал ОВ
Произвести точные определения градаций катагенеза углепетрографическими методами удалось только для отложений верхнего триаса (норий) на юго-западном побережье острова (обнажение 5, Чертов овраг). Здесь замеренные в шлифах высокие значения (3,5-5,0 %) и присутствие крупных обломков графита позволяют считать, что углеродистое вещество находится на заключительной градации апокатагенеза с признаками графитизации. В образцах палеозойских отложений из-за недостаточных размеров включений фрагментов «укнпк-Пке» и битумииита замерить Я0не удалось. Встречающаяся по всему разрезу яркая мозаичная, чешуйчатая или волнистая анизотропия ОВ свидетельствует о высокой степени его преобразованное™. Она привела к интенсивной деструкции УВ-биомаркеров, которая определенным образом отразилась на образцах коллекции автора статьи.
В насыщенной фракции УВ развиты длинные цепи нормальных алканов, в которых число атомов углерода достигает 33 и 36. Возникновение нормальных твердых парафиновых структур, скорее всего, связано с разукрупнением цикланов. На хроматограммах по всему разрезу видны пики диэтил- и дибутилфталатов, представляющих сложные эфиры фталевой кислоты, которые характерны для битумоидов отложений с интенсивно преобразованным ОВ [1] (см. рис. 2).
В алевролитах и песчаниках верхнего силура -нижнего девона и верхнего девона - нижнего карбона коэффициент битуминозное™ (3 > 15 %. В этих образцах фиксируются существенные отличия в распределении нормальных алканов. На хроматограммах битумоидов верхнего силура - нижнего девона
84 Îei IL - ■ ( О
выделяется широкая площадка от С,7до С20, в пределах которой концентрации УВ с четным и нечетным числом атомов очень близки. На хроматограммах битумоидов верхнего девона - нижнего карбона наблюдается более узкая площадка, охватывающая УВ от С20 до Сии образующая нехарактерный для изученной коллекции образцов максимум. Предположительно, такие отклонения в распределении могут быть вызваны более интенсивными структурными изменениями нормальных алканов, проявившимися и в более высокомолекулярной области.
Среди регулярных стерапов доминируют изосте-раны. Перефуппировашгые изомеры (диастераны) преобладают над регулярными (DIA / REG = 1,08-2,07) (см. рис. 3), схемы распределения стерапов близки для всех стратиграфических подразделений (см. рис. 4). Свойственная живому веществу ^-конфигурация при атоме С-20 в стеране С2„ на 31-49% трансформировалась в более стабильную 208-копфигурацию. Специфика изменений тригерпанов и гопанов состоит в возрастании относительной роли компонентов с низкой молекулярной массой и убывании — с высокой, что обусловлено укорочением «хвостов» алькильных заместителей. Термически неустойчивые моретаны идентифицированы только в одном образце триасового битумоида, в котором они составляют лишь 0,09 от общей концентрации гопанов (см. рис. 5). Отношение Ts/Tv, в большинстве образцов < 1 (0,45-0,70), что свидетельствует о большой миграционной способности структурно перегруппированного трисноргопана С27. Его существенное количество могло уйти в атмосферу во время деформаций осадочного чехла, сопровож давшихся перерывами и размывами.
Стабильные изотопы углерода всех изученных образцов характеризуются облегченным составом (см. рис. 6). Это может быть следствием двух причин: первая — микроиефть не содержит асфальтенов, они из нее выпали и рассеялись в породах в виде обогащенных тяжелым изагопом 'С битумов; вторая — вертикальная миграции УВ происходила из одного или нескольких нефтематеринских источников с аквагенным ОВ, в котором высока роль легкого изотопа |2С.
Генерационный потенциал ОВ определялся методом Rock-Eval. Несмотря на большой возрастной диапазон изученных образцов, УВ-параметры пиролиза в большинстве случаев близки и имеют очень малые значения, ограниченные интервалами 0,01-0,08 мг УВ/г породы для S, и 0,01-0,06 мг УВ/г породы для S2. В единичных образцах эти показатели достигают 0,34 и 1,06 мг УВ/г породы соответственно. На пирограммах пик S2 во многих образцах бимодален и образован S2n и S2b. Согласно Е. Лафаргу и Дж. Эспиталье с коллегами [18], бимодальность S, проявляется в породах, в которых нефть и микроиефть полностью или частично состоят из смол
и асфальтенов. В.Н. Меленевский, Л.С. Борисова и И.Д. Тимошина [12], проводившие пиролитические исследования твердых битумов ряда кериты-антрак-солиты, внесли уточнение и установили соответствие пика S2o (310-360 °С) высокомолекулярной смолистой части битумов, a S2t, (> 400-600 °С) — керитам.
Водородный индекс I II варьирует от Одо 20, достигая в некоторых алевролитах и песчаниках девонского возраста 50-95 мгУВ/гС0|„.,а в единичных образцах песчаников и известняков карбона — 167 и 250 мгУВ/гС,ч„. Почти все проанализированные образцы сконцентрированы в температурном интервале 310-375 °С левого угла диаграммы, отражающей зависимость HI от величины Ттк (рис. 7). При такой температуре продукты пиролиза выделяются за счет термического испарения устойчивых смолистых компонентов и, вероятно, фталатов интенсивно преобразованной микронефти. В интервал 500-600"С попал один образец аргиллитов триаса, в котором твердые нерастворимые битумы (кериты) могли подвергнуться крекингу.
Суммируя данные пиролиза, можно сделать главный вывод: генерационный потенциал всех ли-толого-стратиграфических подразделений силур-триасового разреза сильно истощен или полностью реализован. При таких параметрах ОВ не может служить источником УВ, достаточным для формирования
Рис. 7. Модифицированная диаграмма Ван Кревелена, отражающая зависимость водородного индекса (HD от
Fig. 7. The Van Krevelen's modified chart showing dependence of hydrogen index (HI) on T^
С-\
Типы пород (1-4): 1 — аргиллиты, 2 — алевролиты, 3 — песчаники, 4 — известняки; возраст отложений (5-9): 5 — триас, 6 — пермь, 7 — карбон, 8 — девон, 9 — верхний силур - нижний девон
Rock type (1-4): 1 — argillite, 2 — siltstone, 3 — sandstone, 4 — limestone; age of deposits (5-9): 5 — Triassic, 6 — Permian, 7 — Caiboniferous, 8 — Devonian, 9 — Upper Silurian-Lower Devonian
CÜJ iun HA or
НЕФТИ и -ДЗА U
Рис. 8. Обнажение (А) и место отбора образца (В) рассланцованных аргиллитов пермских отложений (мыс Уэринг) с содержанием Сопг 3,64 %
Fig. 8. Exposure (A) and place of taking sample (B)
of sheeted argillites from the Permian deposits (cape Uering) containing 3.64 % of C0,„
залежей. Отмеченное увеличение Н1 в некоторых песчаниках и органогенных известняках, иногда сопровождающееся небольшим возрастанием содержаний Бч.„ указывает на сохранившиеся следы миграции УВ.
Флюидодинамические системы геологического прошлого
Чтобы выделить и оценить генерационные возможности нефтегазоматеринских толщ в осадочных бассейнах до того момента, когда их отложения подверглись дислокационному метаморфизму, целесообразно реконструировать содержания исходного и находящегося в главной зоне нефтеобразования ОВ. В работах А.Э. Конторовича и др. [8] и Г.Ч. Борукаева, И.Д. Поляковой [1] рассчитано, что в конце апокатаге-неза потери Сорг от его начального количества составили 70-80 %, в главной зоне нефтеобразования — около
50 %. Потери микронефти более существенны и в заключительном апокатагенезе доходят до 90-95 %.
Результаты реконструкций нефтематерипских показателей темно-серых и черных сланцев верхнего триаса, верхней перми и верхнего девона-нижнего карбона особенно наглядны на примере образцов с повышенными содержаниями Сорг.
В обнажении юго-восточной части острова (обнажение 13) вблизи мыса Уэринг (рис. 8) выделен слой черных рассланцованных аргиллитов верхней перми мощностью 3 м. Из этого слоя изучен образец с содержанием Сорг 3,64 % и Бм 0,038 % при уровне зрелости ОВ, соответствующем заключительным градациям апокатагенеза. Здесь восстановленное первоначальное содержание Сорг достигало 10%, а в главной зоне нефтеобразования — 5 %. Концентрация Бм тоже была значительной и составляла 0,05-0,07 %. Очевидно, рассматриваемый слой высокоуглеродистых аргиллитов верхней перми — нефтематеринский, в прошлом обладавший превосходным генерационным потенциалом — предположительно Н1 достигал 400-500 мг УВ/г Сорг. Его можно сравнивать с черными карбонат-но-шинистыми медистыми сланцами купершифер (Сор1. = 5-30%) и подобными образованиями, возникшими в конце перми и соответствующими крупнейшему вымиранию в морских и наземных экосистемах.
В образце темно-серых рассланцованных аргиллитов верхнего триаса из обнажения Чертов овраг (обнажение 3) содержание Сорг составляет 2,36 %, битумоида — 0,001 %, при уровне зрелости ОВ, соответствующему концу апокатагенеза с проявлениями графитизации. Здесь исходные содержания Сорг были более 10 %, в главной зоне — 5 %. Потери микронефти особенно значительны, можно только предполагать, что максимальное содержание Би достигало 0,05 %, Н1 - 300-400 мг УВ/г С„рг.
В черных глинистых сланцах верхнего девона из обнажения с р. Неизвестной (обнажение 5) содержание Сорг достигало 1,30 %, Бх., — 0,003 % на конечной градации апокатагенеза. Расчетные значения исходного Сорг составляли около 6 %, в главной зоне — 3 %, Бы могли доходить до 0,03-0,05 %, Н1 - 250-300 мгУВ/г Сорг
Рассмотренные примеры характеризуют высокое и хорошее качество выделенных нефтегазоматеринских толщ. Они располагались на тех же стратиграфических уровнях (верхний триас, верхняя пермь, верхний девон - нижний карбон), которые характерны для нефтегазоматеринских толщ нефтегазоносного бассейна Северный склон Аляски. В сочетании с пачками песчаников и органогенных известняков такие толщи могли сформировать флюидодинамические системы, существовавшие на площади о-ва Врангеля.
Эволюционному созреванию ОВ и сохранению коллекторских свойств песчаников и органогенных
86 ,'bi 1L I . I О
известняков мешали частые смены структурных планов, сопровождавшиеся интенсивными деформациями и размывами породных комплексов. Углеводородная миграция по трещинам разломных зон активизировалась на этапах деформаций, выделенных в девоне, середине мела, конце мела - палеоцене и палеоцене - эоцене [2]. Главные изменения структурного плана произошли в середине мела, во время брукского орогенеза (конец неокома - апт). Тогда эти факторы неминуемо привели к динамокатагенезу, вследствие чего ОВ достигло градаций позднего апокатагенеза, а участками даже графитизировалось. В породах-коллекторах исчезло норовое пространство, трещины были залечены, флюидоупоры в результате кливажирования, наоборот, стали трещиноватыми. Продукты былых нефтяных генераций сохранились преимущественно в твердой фазе (ас-фальты, асфальтиты, кериты, антраксолиты) и встречаются в виде тончайших вкраплений, слойков и линзочек по плоскостям наслоения пород. Местоположение в разрезе основных элементов возможных флюидодинамических систем показано па рис. 9.
В 50 км на северо-восток от о-ва Врангеля расположен Северо-Чукотский осадочный бассейн, заполненный девон-кайнозойскими отложениями общей мощностью до 20 км. Выделенные для острова высокопродуктивные флюидодинамические системы имели региональное распространение и в условиях этой стабильно развивавшейся структуры могли активно функционировать, создавая залежи нефти и газа [16]. В центральном рифтогенном прогибе по мере погружения на большие глубины залежи разрушались. Их УВ мигрировали в верхние горизонты и пополняли потенциал действующих флюидодинамических систем позднего мезозоя-кайнозоя. На южном фланге бассейна мощность осадочного чехла сокращена до 4-8 км. Здесь доманикоидиые и субдо-маиикоидные пефтематерипские горизонты девона - триаса, локализованные во впадине, создавали небольшой очаг генерации жидких УВ, скопления которых могли сохраниться. Их относительно неглубокое (около 2 км) залегание на склоне Северо-Чу-котского бассейна делает этот район особенно интересным в качестве нефтегазопоискового объекта.
Заключение
Результаты изучения геохимии ОВ палеозой-триасового разреза комплексом геохимических методов показали следующее:
1. Тип ОВ дислоцированных и метаморфизо-ванпых осадочных пород в результате глубокой деструкции определяется неоднозначно. Очень немногие диагностические показатели сохраняют генетическую информативность. В качестве таковых с определенной долей условности использованы типы
Рис. 9. Флюидодинамические системы (ФДС) геологического прошлого
Fig. 9. Dynamic fluid systems of the geological past
Флюидодинамические
системы геологического прошлого
rairru^ä i«
Типы пород (1-9): 1 — конгломераты и гравелиты, 2 — песчаники, 3 — алевролиты, 4 — аргиллиты, глинистые сланцы, 5 — известняки, б — доломиты, 7 — органогенные известняки, 8 — эвапориты, 9 — дислоцированные породы Rock type (1-9): 1 — conglomerate and gravelite, 2 — sandstone, 3 — siltstone, 4 — argillite, shales, 5 — limestone, б — dolomite, 7 — organogenic limestone, 8 — evaporites, 9 — dislocated rocks
распределения нормальных алкапов, изоиреианов, стеранов, терпанов, присутствие конденсированных аренов и сероорганических соединений, а также изотопный состав углерода битумоидов. Предполагается аквагенная природа иефтегазоматеринского ОВ. В позднем девоне - раннем карбоне и позднем триасе оно соответствовало II типу, а в остальной части разреза — не только II, но и II/III типам.
2. Уровень термической зрелости ОВ находится на градациях заключительного апокатагенеза, в отдельных случаях оно подверглось графитизации.
3. Генерационный потенциал керогена реализован. Пиролитическая микрогенерация УВ происходит преимущественно за счет смолисто-асфальтеновых компонентов рассеянных в породе битумов.
4. В качестве нефтепроизводивших толщ выделяются черные аргиллиты верхнего триаса, темноцвет-
ГЕОЛиП 1Я
НСШТ1/1 И ГАЗА
Q 87
иые глинистые сланцы и аргиллиты верхней перми и верхнего девона - нижнего карбона. На современном этапе они характеризуются средними концентрациями Сорг = 1 % и исключительно низкой битуминозно-стыо органического вещества.
5. В песчаниках и карбонатах отсутствует норовое пространство, трещины и каверны залечены. В настоящее время эти породы не обладают коллекторскими свойствами. В некоторых образцах органическое вещество характеризуется слабоповышенными значениями битуминозное™ и водородного индекса, отражающими следы былой миграции УВ.
6. Благоприятное сочетание в разрезе глинистых сланцев и аргиллитов с песчаниками и биогермными известняками в геологическом прошлом могло способствовать образованию флюидодинамических систем. В настоящее время эти системы в нефтегазоносном отношении бесперспективны.
7. В условиях Северо-Чукотского бассейна флюи-додинамические системы палеозоя - триаса могли активно функционировать и отдавать некоторую часть своей УВ-продукции в ловушки верхних горизонтов. Полученные материалы по о-ву Врангеля позволяют положительно оценить перспективы иефтегазоиос-ности самого крупного на Чукотском шельфе бассейна.
Литература / References
1. Борукаев Г.Ч., Полякова И.Д. Генерация и деструкция микронефти на больших глубинах. Геология и геофизика. - 1998. - Т. 39. -№ 4.-С. 518-523.
Borukaev G.Ch., Polyakova I.D. Generation and destruction of micro-oil at great depths. Geologiya igeofisika. 1998;39(4):518-523.
2. Вержбицкий B.E., Соколов С.Д., Тучкова М.И., Лобковский Л.И. Новые данные о структуре и тектонической эволюции острова Врангеля (Российская Восточная Арктика)//ДАН.-2014. - Т. 456.-№ б.-С. 686-690.
Verzhbitsky V.E., Sokolov S.D., Tuchkova M.I., Lobkovsky L.I. New data on structure and tectonic evolution of Wrangel Island (Russian East Arctic). Doklady Akademii Nauk. 2014;456(6):686-690.
3. ВоронцовА.Е., Макрыгина B.A., МартихаеваД.Х., Развозжаева Э.А. Углеродистоевещесгво в метаморфических и гидротерма льных породах. - М.: Из-во СО РАН, 2001. - 210 с.
Vorontsov А.Е., Makrygina V.A., Martikhaeva D.Kh., Razvozihaeva E.A. Carbon matter in metamorphic and hydrothermal rocks. Moscow: Publ. of SO RAN; 2001. 210 p.
4. Гордадзе Г.Н., Мазаное В.Ф., Соломатина И.П., Белова Е.А. К вопросу о нефтегазоносности краевой части Западного Верхоянья // Геология нефти и газа. - 19.94. - N9 2. - С. 15-21.
Gordadze G.N., Mazanov V.F., Solomatina I. P., Belova E.A. On the problem of oil and gas potential of the marginal part of the W. Verkhoyanie region. Geologiya nefti igaza. 1994;(2):15-21.
5. Закруткин B.E. Высокоуглеродистые формации раннего докембрия европейской части СССР. - Ростов-на-Дону; Изд-во Рост, унта, 1982. - 286 с.
Zakrutkin V.E. High-carbon-content formations of the Early Precambrian in the European part of the USSR. Rostov-on-Don: Publ. of Rostov University; 1982. 286 p.
6. Клубов Б.А. Битуминологическая характеристика каменноугольных и триасовых отложений острова Врангеля // Нефтегазовая геология и геофизика. - 1972. — Np 10. - С. 22-25.
Klubov В.A. Bitumenological characteristics of the Carboniferous and Triassic deposits of Wrangel island. Nejiegazovaya geologiya i geofizika. 1972;(10):22-25.
7. Клубов Б.А. К вопросу о перспективах нефтегазоносности острова Врангеля и прилегающих акваторий. Проблемы нефтегазоносности Северо-Востока СССР. - Магадан: АН СССР, 1973.-С. 140-151.
Klubov В. A. On the problem of oil and gas potential of Wrangel Island and adjacent offshore areas. Problems of oil and gas occurrence in the North East of the USSR. Magadan: Academy of Sciences of the USSR; 1973. pp. 140-151.
8. Конторович A3., Полякова И.Д., Стасова ОФ., Трушков П.А., Бабина Н.М., Богородская Л.И., Данилова В.П., Зуева Т.В., Колга-нова М.М., Липницкая Л.Ф., Мельникова В.М., Фомичев А.С. Органическая геохимия мезозойских нефтегазоносных отложений Сибири. - М.: Недра, 1974. - 192 с.
Kontorovich А.Е., Poliakova I.D., Slasova O.F., Trushkov Р.А., Babina N.M., Bogorodskaya L.I., Danilova V.P., Zuyeva T.V., Kolganovo M.M., Lipnitskaya L.F., Melnikova V.M., FomichevA.S. Organic geochemistry of Mesozoic oil and gas plays in Siberia. Moscow: Nedra; 1974. 192 p.
9. Конторович A3., Богородская Л.И., Голышев СИ. Закономерности фракционирования изотопов углерода в седикахитах // Геология и геофизика. -1985. - Т. 26,- № 9. - С. 34-42.
Kontorovich А.Е., Bogorodskaya L.I., GolyshevS.I. Regularities of fractioning of carbon isotopes in sedimentary cahits. Geologiya igeofisika. 1985;26(9):34-42.
10. Косько MM. Остров Врангеля: геологическое строение, минерагения, геоэкология / Под ред. М.К. Косько, В.И. Ушаковой. - СПб.: Изд-во БНИИОкеангеология, 2003. - 137 с.
88 ПЕПШГ.. 0
Kosko М.К. Wrangel Island: geological structure, mineralogy, geoecology. In: M.K. Kosko, V.I. Ushakova, eds. St. Petersburg: VNIIOkeangeo logia; 2003.137 p.
11. МартихаеваД.Х. Исследование углеродистого вещества в метаморфических и гидротермальных породах (Сибирская платформа и Прибайкалье): автореф. дисс.... канд. геол.-минерал. наук. - Иркутск: Из-во СО РАН, 2000. - 17 с.
Martikhaevo D.Kh. Investigation of carbon matter in metamorphic and hydrothermal rocks (Siberian platform and areas adjacent to Baikal). Avtoref. diss.... kand. geol.-mineral. nauk. Irkutsk: Publ. of SO RAN; 2000.17 p.
12. Меленевский B.H., Борисова Л.С., Тимошина И. Д. Пиролитическая характеристика твердых битумов ряда кериты - антраксо-литы // Геология нефти и газа. - 2008. - № 4. - С. 40-45.
Melenevskiy V.N., Borisova L S., Timoshina ID. Pyrolysis characteristics of solid bitumen of the kerite anthraxolite series. Geologiya nefti i gaza. 2008;(4):40-45.
13. Петров A.A. Углеводороды нефти. - M.: Наука, 1984. - 264 с.
PetrovA.A. Oil hydrocarbons. Moscow: Nauka; 1984. 264 p.
14. Полякова И.Д., Колганова M.M., Меленевский B.H., Перозио Г.Н., Соболева Е.И., Рояк Р.С. Опыт прогнозирования зональности нефтегазонакопления в угленосных отложениях на больших глубинах // Геология и геофизика. - 1989. -Т. 30. - N9 4. - С. 47-56.
Polyakova I.D., Kolganova М.М., Melenevsky V.N., Pernio G.N., Soboleva E.I., Royak R.S. Experience in prediction of zonal character of oil and gas accumulation in coal bearing sediments at great depths. Geologiya igeofizika. 1989;30(4):47-56.
15. Полякова И.Д. Борукаев Г.Ч., Колганова М.М., Соболева Е.И., ФомичевА.С. Нефтеобразование на больших глубинах Колтогорско-Уренгойского грабен-рифта // Геохимия. - 1994. - № 1. - С. 111-121.
Polyakova I.D., Borukaev G.Ch., Kolganova M.M., Soboleva E.I., Fomichev A.S. Oil formation in the Kollogorsk-Urengoy graben-rift at great depths. Geokhimiya. 1994;(1):111-121.
16. Полякова И.Д., Борукаев Г.Ч., Сидоренко С.А. Перспективы нефтегазоносности шельфовых бассейнов Чукотского моря (российский сектор) // Геология нефти и газа. - 2016. - № 1. - С. 16-28.
Polyakova I.D., Borukaev G.Ch., Sidorenko S A. Oil and gas potential of sea shelf basins in the Chukchi Sea (Russian sector). Geologiya nefti i gaza. 2016;(l):16-28.
17. Сидоренко C.A. Органическое вещество и биолитогенные процессы 8 докембрии. - М.: Наука, 1991. -104 с.
Sidorenko S.A. Organic matter and bio-lilhogenesis processes in Ihe Precambrian. Moscow: Nauka; 1991.104 p.
18. Lafargue E., Espitalie J., Marquis F., Pullo D. Rock-eval 6 applications in hydrocarbon exploration, production, and soil contamination studies. Revue de Institut Francois du Petrole. 1997;53(4):421-437.
19. Moldowan J.M., Seifert W.K., Gallegos E.J. Relationship between petroleum composition and depositional environment of petroleum source rocks. AAPG Bull. 1985;69(8):12S5-1268.
20. Price L.C. The organic geochemistry (and causes thereof) of high-rank rocks from the Ralph Lowe-1 and other well bores. US Geol. Surv., Open-file Rept. 88-651.1988. 49 p.
EAGE
МММ
РЕКЛАМА
Регистрируйтесь по льготным ценам!
•Ц» Геомодель-2017
19-я научно-практическая конференция по вопросам геологоразведки и разработки месторождений нефти и газа
11-14 сентября 2017 г., Геленджик, Россия
Важные даты
20 «ми 2017 г Окончание мрмёи» тгдесоа
домцм ¿0 июне 201/г. (Хзмч4)«1С льгот»« о*
регистрации 20 нем ?017 Г Оло*?щ*«и* аатороа г»
ими а программу »омфсрсици* 1 яагуоа 2017 г 0«оичак»» npmhaa лв*так на
lip* J~H1«J>M
20 ««густа 2017 г О«о*< «ам** првдамр^тальмои регистрашм
www.eage.ru | www.eage.org
ГЕОЛОГ! 1Я А
НЕФТИ И ГАЗА
