CC BY
9
УДК 543.253:546.289
ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ОДНОВРЕМЕННОГО ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ НИКЕЛЯ И ПРЕОБЛАДАЮЩИХ КОЛИЧЕСТВ МЕДИ
Г.В.Прохорова, А.В.Гармаш, И.Ю.Торшин, А.А. Босак, Д.А.Фирсов
(кафедра аналитической химии)
Оптимизированы условия одновременного вольтамперометрического определения никеля и меди при соотношении £1:200. В оптимальных условиях (0,3 - 0,5 М аммиачный буферный раствор с рН 9,25, содержащий (2-5) - 10ц М диметилглиоксима, интервал развертки потенциала от -0,15 до -1,3 В, скорость развертки потенциала 1 В/с, время задержки 5 с) на вольтамперограмме раствора, содержащего 5 -10'7 М N¡(11) и 1 Ю-4 М Сп(П), наблюдаются пики примерно равной высоты, что позволяет использовать их для одновременного определения N¡(11) и Си(П) при указанном соотношении концентраций.
Необходимость методики одновременного определения малых количеств никеля и преобладающих количеств меди возникает, например, при анализе таких соединений, ^Си,.^^, где х = 0,005 - 0,5 [1]. Лучшим методом определения малых количеств никеля является инверсионная вольтамперометрия [2]. После адсорбционного концентрирования ЩП) в виде комплекса с диметилглиок-симом (ДМГ) на поверхности ртутного электрода по возникающей при катодной развертке потенциала каталитической волне возможно определение до Ю-9 моль/л №(П). Комплекс Си(П) с ДМГ также способен катализировать вьщеле-ние водорода [3]. Хотя при сравнимых концентрациях каталитический эффект комплекса Си(П) значительно слабее, в присутствии преобладающих количеств Си(П) на вольтамперограмме появляются несопоставимые по высоте пики комплексов Си(П) и №(П). Поэтому несмотря на более чем достаточную для их одновременного определения разность потенциалов пиков (Д£п>0,5 В), возникает задача оптимизации условий, позволяющих в данной ситуации получать сравнимые по высоте пики, пригодные для одновременного определения №(П) и Си(П). Эту задачу, как показано в данной работе, можно решить, используя конкурентное взаимодействие ЫН3 и ДМГ с №(П) и Си(П), т.е. варьируя соотношение концентраций аммиачного буферного раствора и ДМГ.
Экспериментальная часть
Работа выполнена на осциллографическом полярогра-фе "ОП-5122" (модель 03) с использованием дифференциального режима регистрации вольтамперограмм. Индикаторным электродом служил капающий ртутный электрод с периодом капания 6,5 с при разомкнутой цепи, электродом сравнения - насыщенный каломельный.
Стандартный раствор никеля (0,1024 М) готовили из металлического никеля марки "ос.ч." растворением в НЖ)3 и стандартизировали элекгрогравиметрически. Стандартный
раствор меди (0,0100 М) готовили из Си804- 51^0 марки "ос.ч" и стандартизировали иодометрическим титрованием. В качестве фона использовали буферную смесь (1:1) N1^ и ЫН4С1. Исходную 2 М смесь готовили из N1^, очищенного изотонической дистилляцией, и 1ЧН4С1 марки "х.ч.".
Рис. 1 Вольтамперограммы смеси 5 ■ 10-7 М N¡(11) и 1 10~* М Си(Н) при разных концентрациях аммиачного буфера (рН 9,25) и диметилглиоксима (сб ф (М): 0,1 (7,2); 0,4 (3); сдмг (М): 0 (7); 2 • 10"4 (2); 4 • 10^ (3)
С^.м
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
С «104М
'--дмг'
/ Аг
Рис.2. Поверхность отклика функции й№ / «Си концентрации N¡(11) 5 10'7 М и Си(И) 1 • 10'4 М: 1 0,60; 2 - 0,75 ; 3 - 0,80; 4 - 0, 85
при
Рис.3 Распределительная диаграмма для системы №(П) -Си(П) - ЫН3 - ДМГ при рН 9,(сдмг (М): ; - 3 10"3; 2 - 5 • 10"5; 3- 1 Ю"4; 4- 2 10Л 5- 3 10-4; 6-4 -10"*; 7-5 -10"4)
17-1038
Раствор диметилглиоксима (0,0100 М) готовили из перекристаллизованного из этанола препарата. Все растворы с нужными концентрациями готовили из исходных непосредственно перед экспериментом, используя бидистиллирован-ную воду.
Расчеты при использовании алгоритма Нелдера - Мида на стадии оптимизации выполнены по программе "^о/г зтр\ех" на ЭВМ "ГОМ-РС/АГ", распределительная диаграмма рассчитана на ЭВМ "ШМ-РС-286".
Результаты и их обсуждение
На рис.1 (кривая 1) показано, что на фоне 0,1 аммиачного буферного раствора в отсутствие ДМГ на вольтампе-рограмме раствора, содержащего 5 10_7М№(П)и 1 Ю^М Си(П), наблюдается только пик при -0,3 8 В, соответствующий восстановлению аммиаката Си(П) по второй стадии. При введении ДМГ (кривая 2) появляется каталитический пик при -1,10 В, обусловленный комплексом №(П) с ДМГ, но одновременно пик Си(П) увеличивается настолько, что становится невозможным их одновременное измерение.
Величина аналитического сигнала в системе ион металла (N1, Си) - ДМГ определяется такими факторами, как рН и состав фона, концентрация буфера и ДМГ, потенциал и продолжительность адсорбционного накопления [2]. В данной работе при оптимизации варьировали только два наиболее сильно влияющие фактора - концентрацию аммиачного буферного раствора с постоянным рН и концентрацию ДМГ. Значения остальных факторов были выбраны на основании литературных и собственных ранее полученных данных [2] (рН 9,25, поскольку при этом буфер обладает максимальной буферной емкостью, а оптимальное значение рН для образования комплекса №(П) с ДМГ, обусловленное кислотно-основными свойствами ДМГ, лежит в интервале рН 9,0-9,5). Потенциал адсорбционного накопления выбран равным -0,15 В, так как пик комплекса Си(П) наблюдается при -0,38 В, а высота пика комплекса №(П) тем больше, чем при менее отрицательных потенциалах проводят накопление [2]. Время накопления не варьировали, поскольку оно определяется и лимитируется способом регистрации воль-тамперограммы (при работе с капающим электродом - максимально возможной задержкой). В нашем эксперименте время накопления составило 5 с.
Оптимальные концентрации аммиачного буфера (МН3:>Ш4С1=1:1 для обеспечения рН 9,25) и ДМГ находили, используя метод деформируемого многогранника Нелдера - Мида [4]. Алгоритм Нелдера - Мида относится к группе численных методов, не использующих производные, преимуществами которых является малый объем вычислений, малое число шагов до достижения экстремума, а также возможность отыскания экстремума многопараметрической функции в случае, когда ее переменные связаны. Эмпирическую функцию выражали через отношение высот пиков комплексов №(П) и Си(П) на вольтамперограмме (А^ /АСц). Наилучшие значения функции (0,75 - 0,9) получили в ин-
тервале концентраций аммиачного буферного раствора 0,3 - 0,5 М и ДМГ 2 • 10"4 - 5 • 10"4 М. Эти результаты подтверждены независимым способом: по данным серии экспериментов, выполненных при различных соотношениях концентраций буфера и ДМГ, построена поверхность отклика функции й^/ И^, представленная на рис.2. Вольтам-перограмма раствора, содержащего 5 • 10~7 М №(П) и 1 • 10"4 М Си(П), зарегистрированная в оптимальных условиях, представлена на рис. 1 (кривая 3). Сравнение ее с кривой 1 на том же рисунке показывает, что влияние ДМГ на восстановление Си(П) действительно удалось свести к минимуму.
Полученные результаты хорошо объясняются приведенной на рис. 3 распределительной диаграммой системы N1(11) - СиЩ) - ЯНз - ДМГ. Мольные доли а(М(ДМГ)2) диметилглиоксиматов N¡(11) и Си(П) при различных концентрациях буфера (рН 9,25) и ДМГ рассчитаны с учетом образования аммиакатов М(ТЯН3)/2+ (для Си(П) г = 1 - 4, для №(П) / =1 - 6). Учитывали также кислотно-основные реакции с участием ДМГ (рА*,=10,06; р1?2=11,9 [5]). Из диаграммы видно, что благоприятное соотношение констант устойчивости комплексов N¡(11) и Си(Н) с ДМГ
(Algp2=2) и NH3 (AlgP4= -5) и высокая лабильность комплексов позволяют гибко управлять системой и обеспечивать условия, при которых №(П) существует преимущественно в виде №(ДМГ)2, a Cu(II) - виде Cu(NH3)42+ (рис.3). Эти интервалы концентраций буфера и ДМГ, как ви!1дотдишраммь1,шпвсукжясшйщ1нь1митщт1енгально.
Найденные соотношения концентраций аммиачного буферного раствора и ДМГ не сложно реализовать практически, поскольку, как видно из рис. 2, при их варьировании в достаточно широких пределах соотношение высот пиков Ni(II) и Си(П) на вольтамперограммах будет находиться в интервале 0,75 - 0,85.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Xiao G., CieplakM.Z., Chien C.L., XiaoJ.Q. //Phys. Rev. 1990. 42. P.8752.
2. Прохорова Г.В., Остова Е.А., Торочешникова И.И., Шпигун Л.К. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1991. 32. С.107.
3. ПращюваГ.В., Шпигун Л.К, Виноградова Е.Н. //ЖАХ. 1972.37. С.780. А.Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М., 1975.
5. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова Е.К. Оксимы. М., 1977.
Поступила в редакцию 27.06. 96
