CC BY
37
18
УДК 539.23
А. И. Грунин, И. И. Лятун, П. А. Ершов В. В. Родионова, А. Ю. Гойхман
ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ФОРМИРОВАНИЯ
ТОНКИХ ПЛЕНОК СПЛАВА ГЕЙСЛЕРА Ni-Mn-In МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ
Разработано несколько подходов к формированию тонких пленок тройных интерметаллических соединений на основе сплава Гейслера Ni-Mn-In методом импульсного лазерного осаждения, а именно двухлазерное соосаждение из мишеней чистых металлов и осаждение при низком давлении аргона. Эффективность отработанных методик подтверждена проведенными исследованиями структурных и магнитных свойств сформированных образцов.
Two methods of formating Heusler alloy Ni-Mn-In thin filmsby pulsed laser deposition were developed - two-lasers co-deposition and deposition in low argon pressure. Structural and magnetic properties of grown samples were investigated.
Ключевые слова: тонкие пленки, сплавы Гейслера, импульсное лазерное осаждение.
Key words: thin films, Heusler alloys, pulsed laser deposition.
В связи распространением материалов и устройств на основе нано-размерных тонких пленок в последние годы крайне важным становится вопрос о способах формирования подобных структур, так как различные методы могут по-разному влиять на свойства образцов. В настоящее время известно довольно большое количество технологий синтеза тонких пленок, как физических, так и химических. При этом крайне важно иметь возможность подобрать необходимую методику для конкретного материала и конкретной задачи. Данная работа посвящена структурам на основе сплавов Гейслера [1], относящимся к тройным интерметаллическим соединениям, которые обладают уникальными свойствами, сильно зависящими, в свою очередь, от многих факторов и внешних условий [2]. Это определяет широкий круг возможностей применения этих материалов в различных приложениях — от спин-троники и наноактуаторов до магнитного охлаждения [3 — 6]. В то же время к процессам формированию тонких пленок таких материалов предъявляются следующие жесткие требования:
— нейтрализация возможности внесения загрязняющих примесей в процессе формирования наноструктур;
— возможность переноса стехиометрического состава материала с мишени в образец;
— стабильность и высокая повторяемость экспериментов;
— точный контроль толщины.
© Грунин А. И., Лятун И. И., Ершов П. А., Родионова В. В., Гойхман А. Ю., 2014.
Вестник Балтийского федерального университета им. И. Канта. 2014. Вып. 4. С. 18-23.
Вышеназванные требования сильно сокращают диапазон методик, которые могут быть применены для синтеза таких наноструктур. Однако при работе с подобными сплавами возможно путем варьирования химического и стехиометрического составов образцов получить требуемые функциональные свойства. Это накладывает на используемую технологию дополнительные требования:
— возможность изменения стехиометрического состава;
— возможность добавления необходимых материалов в образец в процессе роста.
Особую роль среди методов формирования играет метод импульсного лазерного осаждения (ИЛО), основанный на быстром испарении (абляции) материала твердотельной мишени короткими (обычно 10 — 20 нс) мощными сфокусированными импульсами лазерного излучения большой мощности и конденсации разлетающихся частиц плазмы на подложке в условиях сверхвысокого вакуума.
Были отработаны две технологии формирования тонких пленок сплава Гейслера №-Мп-1п методом ИЛО. Первая заключается в применении двух лазеров для абляции материала в вакуумной камере одновременно двух мишеней чистых металлов N1, Мп и 1п либо сплавной мишени №-Мп-1п вместе с мишенями 1п и Мп (так называемого двухлазерного соосаждения). Преимуществом данного метода является прецизионный контроль стехиометрии и возможность получения требуемого состава без необходимости изготовления сплавной мишени для каждого образца. Недостатки технологии: из-за эффекта перераспыле-ния образца в сплавах Гейслера может не происходить перенос концентраций мишени в образец; сложность реализации, вызванная необходимостью одновременного использования двух лазеров, и сверхвысокого вакуума (осаждение пленок при давлении выше 5 • 10-7 Торр вызывало окисление Мп в процессе роста). Таким образом, данная технология идеально подходит для получения и отработки новых составов сплавов Гейслера, но она слишком сложна для серийного применения.
Вторая технология заключается в осаждении из сплавной мишени определенного стехиометрического состава при низком давлении аргона (~40 мТорр) с использованием одного лазера. При этом тонкопленочные образцы имеют те же концентрации, что и распыляемые сплавные мишени №-Мп-1п. Такая технология не подходит для отработки и получения новых составов, поскольку для каждого нового состава необходима новая сплавная мишень, но удобна для внедрения в производство.
Для проверки эффективности применения технологии лазерного осаждения с использованием двух лазеров была изготовлена и исследована серия образцов. Общие параметры экспериментов: расстояние подложка-мишень — 6 см, давление в камере — 4,3 • 10-9 Торр, температура подложки при осаждении —29°С. Температура отжига 325°С, длина волны лазера 1—266 нм, лазера 2—532 нм (табл. 1).
Оценить качество полученных наноструктур можно прежде всего методом рентгеновской дифракции. На рисунке 1 изображены ди-фрактограммы образцов 1 и 3.
Таблица 1
20
Концентрации Мп и 1п образцов, варьируемые изменением соотношения количества импульсов по каждой мишени
Номер образца Количество импульсов
Лазер 1, 266 нм Лазер 2, 532 нм
Мп 1п №
1 11 700 8300 100 000
2 11 000 9300 100 000
3 12 900 7100 100 000
20 (с1ед)
Рис. 1. Дифрактограммы образцов 1 и 3
Анализ дифрактограммы образца 1 при помощи базы данных и моделирования методом Ритвельда позволили установить, что образец при комнатной температуре находится в высокотемпературной кубической аустенитной кристаллической фазе, причем с результатами моделирования совпадают все семь пиков, что говорит о высоком качестве сформированной структуры. На дифрактограмме образца 3 присутствует несколько неидентифицируемых пиков, что может свидетельствовать о присутствии в образце смеси структурных фаз (например, аустенит и мартенсит). В результате исследований свойств сформированных тонкопленочных образцов были получены результаты, приведенные в таблице 2.
Таблица2
Результаты исследования образцов, полученных методом двухлазерного осаждения
№ Состав Структурная фаза при комнатной температуре Толщина, нм Температура Кюри, К
1 НІ48МП37ІП15 Аустенит (кубич.) 51 325
2 НІ50МП32ІП18 Аустенит (кубич.) 56 319
3 НІ5С)МП39ІП11 Смесь фаз 52 330
Полученные результаты позволяют утверждать, что разработанная технология двухлазерного соосаждения является полностью эффективной для решения поставленных задач: при помощи данной технологии
удалось сформировать тонкопленочные образцы сплавов Гейслера, качество которых было подтверждено исследованиями методом рентгеновской дифракции. Более того, показано, что, изменяя параметры эксперимента, можно менять состав пленок, а также их структурные и магнитные свойства.
При помощи технологии роста в низком давлении аргона были получены несколько серий образцов. В ходе исследований было продемонстрировано, что наиболее успешными с точки зрения приложений магнитного охлаждения являются образцы №-Мп-1п и №-Мп-1п-Б1. Образцы осаждались на подложки кремния окисленного кремния и монокристаллические подложки MgO (100).
Образцы исследовались методом рентгеноспектрального микроанализа с применением энергодисперсионного микроанализатора (табл. 3), основанного на регистрации квантов характеристического рентгеновского излучения, испускаемого материалом при бомбардировке его пучком электронов.
Таблица 3
Результаты исследования образцов методом ЭДС
№ Подложка Состав
4 Si/SiO2 Ni52Mn34Inl4
5 Si/SiO2 Ni52Mn36Inl2
6 Si/SiO2 Ni53Mn3lInl6
7 Si/SiO2 Ni50Mn30Inl5Si5
8 Si/SiO2 Ni50Mn30Inl0Si5
9 MgO Ni52Mn34Inl4
Анализ дифрактограмм (рис. 2, 3) позволил установить, что образцы 4, 5 и 6, осажденные на подложки термически окисленного кремния, при комнатной температуре находятся в высокотемпературной кубической аустенитной кристаллической фазе. Дифрактограммы образцов 7 и 8 выявили наличие смеси неидентифицируемых фаз. На дифрактограммах присутствуют несколько неидентифицируемых пиков, что может свидетельствовать о присутствии в образце смеси структурных фаз.
#1977, room umpwauire
20 ЗО -JO SO 60 70 60 90 100
2Є!сІед)
гоооо
IOWJOO
80000
«ООО
40000
гоооо
-МлО/Мі^МПдІп,^ RT - Мар я
so во m so
Рис. 2. Дифрактограмма образца 6
Рис. 3. Дифрактограмма образца 9
Из всех исследованных образцов только 9 при комнатной температуре находится в чистой мартенситной фазе В2. Наиболее примечательным для него является тот факт, что с точки зрения структурных данных он полностью повторяет поведение объемных образцов.
Результаты исследований свойств сформированных тонкопленочных образцов представлены в таблице 4.
Таблица 4
Свойства сформированных тонкопленочных образцов
22
№ Состав Структурная фаза при комнатной температуре Толщина, нм Т Кюри, К Температура мартенситного переxода, К МКЭ, Дж|кг х К
1 Ni52Mn34lnl4 Аустенит (кубич.) 54 295 283 18
2 Ni52Mn36lnl2 Аустенит (кубич.) 52 290 305 16
3 Ni53Mn3llnl6 Аустенит (кубич.) 55 300 278 23
4 N i50Mn30lnl5Si5 Смесь фаз 75 290 — —
5 N i50Mn30lnl0Si5 Смесь фаз 78 270 — —
6 Ni52Mn34lnl4 B2 мартенсит 100 — — —
Полученные результаты позволяют утверждать, что разработанные теxнологии двyxлазерного соосаждения и осаждения в низком давлении аргона эффективны для формирования тонк^ пленок сплавов Гейслера. Качество ^лучен^^ образцов было подтверждено исследованиями методом рентгеновской дифракции, вибрационной и СКВИД магнитометрии, энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа и обратного резерфордовского рассеяния. Более того, показано, что при помощи изменения параметров эксперимента можно менять состав пленок, то есть ^ структурные и магнитные свойства.
Список литературы
1. Graf T., Felser C., Parkin S. S. P. Simple rules for the understanding of Heusler compounds || Progress in Solid State Chemistry. 2011. № 39. Р. 1 — 50.
2. Васильев А. Н., Бучельников В. Д., Такаги Т. и др. Ферромагнетики с помощью формы || yG^xn физически наук. 2003. Т. 173, № 6. С. 577—608.
3. Yu B. F., Gao Q., Zhang B. et al. Review on research of room temperature magnetic refrigeration// lnternational Journal of Refrigeration. 2003. № 26. Р. 622—636.
4. GschneidnerJr K. A., Pecharsky V. K., Tsokol A. O. Recent developments in mag-netocaloric materials || Rep. Prog. Phys. 2005. № 68. Р. 1479.
5. Krenke T., Duman E., Acet M., Wassermann E. F. Magnetic superelasticity and inverse magnetocaloric effect in Ni-Mn-ln || Phys. Rev. 2007. B 75. Р. 104414.
6. Krenke Thorsten, Acet Mehmet, Wassermann Eberhard F. et al. Ferromagnetism in the austenitic and martensitic states of Ni-Mn-ln alloys || Phys. Rev. 2006. B 73. P. 174 413.
7. Kazakov A. P., Prudnikov V. N., Granovsky A. B. et al. Direct measurements of field-induced adiabatic temperature changes near compound phase transitions in Ni-Mn-ln based Heusler alloys 11 Appl. Phys. Let. 2011. № 98. P. 131 911.
Об авторах
Алексей Игоревич Грунин — асп., мл. науч. сотр. научно-образовательного центра «Функциональные наноматериалы», Балтийский федеральный университет им. И. Канта, Калининград.
E-mail: [email protected]
Иван Игоревич Лятун — асп., старший лаборант научно-образовательного центра «Функциональные наноматериалы», Балтийский федеральный университет им. И. Канта, Калининград.
E-mail: [email protected]
Петр Александрович Ершов — асп., инженер научно-образовательного центра «Функциональные наноматериалы», Балтийский Федеральный университет им. И. Канта, Калининград.
E-mail: [email protected]. ru
Валерия Викторовна Родионова — канд. физ.-мат. наук, зав. лабораторией новых магнитных материалов, Балтийский Федеральный Университет им. И. Канта, Калининград.
E-mail: [email protected]
Гойхман Александр Юрьевич — канд. физ.-мат. наук, директор научно-образовательного центра «Функциональные наноматериалы», Балтийский Федеральный Университет им. И. Канта, Калининград.
E-mail: [email protected]
About the authors
Alexey Grunin — PhD student, engineer of Research and Education Centre «Functional Nanomaterials» I. Kant Baltic Federal University, Kaliningrad.
E-mail: [email protected]
IvanLyatun — PhD student, senior laboratory of Researchand Education Centre «Functional Nanomaterials», I. Kant Baltic Federal University, Kaliningrad.
E-mail: [email protected]
Petr Ershov — PhD student, engineer of Researchand Education Centre «Func-tional Nanomaterials», I. Kant Baltic Federal University, Kaliningrad.
E-mail: [email protected]. ru
Valeria Rodionova — PhD, Head of New magnetic materials laboratory, I. Kant Baltic Federal University, Kaliningrad.
E-mail: [email protected]
Alexander Goikhman — PhD, director of Research and Education Centre «Func-tional Nanomaterials» I. Kant Baltic Federal University, Kaliningrad.
E-mail: [email protected]
