CC BY
29
УДК 621. 564.3.
Оптимизация свойств хладоносителей
с помощью метода планирования эксперимента
Д-р техн. наук А.В. БАРАНЕНКО, канд. хим. наук В.В. КИРИЛЛОВ, И.Н. БОЧКАРЕВ
Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий
For the first time was proposed the mathematical and statistical method of designing of the experiment for the tasks of optimization of the composition and properties of XH for indirect chilling systems. This method has allowed giving a quantitative assessment of the interrelation of the factors and their influence on the level of physical and chemical properties ofcoolan ts. A physical and chemical assessment of the interval of the optimization factors is given for the search of the best values of output parameters of coolants. With the help of a computer program the regression equations have been derived, which helped with the limited numbers of the experiments to find the optimum composition of coolants with the pre-set level of limitations of their properties.
В работах |3, 8| авторами был предложен научный подход к выбору промежуточных хладоносителей (ХН) с комплексом оптимальных свойств. В частности, было показано, что электролитсодержащие водно-пропиленглико-левыеХН имеют улучшенные свойства [2, 7]. В растворах таких ХН протекает множество процессов (гидролиз, ионизация, комплексообразование, сольватация и др.) |10|. Эти процессы характеризуются большим числом факторов, взаимно влияющих друг на друга. Но превалирующим фактором являются природа электролита, его индивидуальные свойства: энергия взаимодействия с молекулами растворителя, значения В-коэффициентов ионов, которые дают возможность уменьшать вязкость водно- пропиленгликолевых(ВПГ) хладоносителей, устраняя тем самым главный их недостаток [ 8]. Значимыми факторами являются также массовая доля пропиленгли-коля (П Г) в смешанном растворителе, концентрация электролита и температура.
Каждый из указанных факторов, в свою очередь, определенным образом воздействует на свойства раствора хла-доносителя (температуру замерзания, вязкость, теплоемкость и др.). С одной стороны, опытные данные подтвердили теоретические предпосылки о возможности целенаправленного изменения некоторых свойств хладоноси-теля в лучшую сторону (уменьшение вязкости, снижение температуры замерзания, уменьшение коррозионного воздействия на металлы) посредством введения электролита в ВП Г-растворитель |7|. С другой стороны, в силу недостаточного развития теории сильных электролитов вообще и в смешанных растворителях в частности всесторонний учет влияния факторов на физико-химические свойства ХН трудно поддается детерминированному описанию с помощью термодинамических и критериальных уравнений. В этой связи уместно напомнить, что даже вода еще недостаточно изучена |4|. Поэтому представляется целесообразным исследовать водно-органические электролитные системы с помощью математико-статистичес-кого подхода, т.е. перейти к изучению формальной связи
между параметрами трехкомпонентного раствора.
Цель настоящей работы — оптимизация свойств электролитсодержащего водно- пропиленгликолевого хладоноси-теля с помощью математико-статистического метода планирования эксперимента. Под оптимизацией будем понимать перевод исследуемой системы в состояние, приближающее ее к экстремальному значению целевой функции (параметра оптимизации) при заданных ограничениях.
Для исследования влияния концентрации электролита (использовался один электролит), массовой доли ПГ в водно-пропиленгликолевом растворителе и температуры (факторы оптимизации) на физико-химические и эксплуатационные свойства ХН (параметры оптимизации) использовали методы математической статистики.
Введем следующие обозначения факторов оптимизации:
X] — концентрация электролита Ст, моль/кг;
х2 — температура хладоносителя /, °С;
х3 — массовая доля пропиленгликоля С,,%;
параметры оптимизации:
>•, — температура замерзания хладоносителя /3 °С;
у2 — плотность хладоносителя р, кг/м3;
Уз — теплоемкость хладоносителя ср, Дж/(кг- К);
у4 - теплопроводность хладоносителя X, Вт/(мК);
— динамическая вязкость хладоносителя г|, мПа с;
у6 — гидравлический комплекс ГКП, равный , ;
Р'Сг
^ 0.57
у7 — тепловой комплекс ТК, равный ■ я7 ;
п V
>'8 — теплогидравлический комплекс ТГК, равный ТК/ ГКП;
у9 - теплофизический критерий К, равный ТТК (Т/Тк)
[7].
Факторы хх, х2, л^являются входными параметрами, а У\ ~ У* ~ выходными параметрами, или функциями отклика. С математической точки зрения задачей исследования является построение адекватной математической
модели в виде уравнения регрессии, описывающего взаимосвязь между функциями отклика у1 (выходными параметрами) и входными параметрами:
У=АХ,Х2Хз). (1)
Наиболее распространенной моделью при исследованиях является полином. В большинстве задач оказывается достаточным использование полинома второй степени:
У1~ ¿о+ ¿,*1+ ¡Ь,х2+..Л ЬпххХ2+ Ь12рсхх2+...+
+ Ьпху2 + Ъях?+... (2)
Коэффициенты уравнения (2), как правило, определяют с помощью компьютерных программ, реализующих метод наименьших квадратов.
Адекватность уравнения регрессии определяется мерой рассеяния экспериментальных значений функций отклика у( относительно сглаженной кривой уравнения, характеризуемой, как правило, остаточной дисперсией:
£2 =
или
1
(ЛГ-*)Й
(*-*)£
1п>хгп>хгп))2 ,
(3)
где — число экспериментальных точек;
к — число оцениваемых коэффициентов регрессии; п - текущая точка;
Д'расч.л - текущее значение функции отклика, рассчитанное по уравнению регрессии в п-й точке.
В качестве меры для оценки значимости уравнения регрессии можно принять ^-отношение
(4)
С>2 ’
ост
где -У - рассеяние относительно среднего значения выходного параметра;
^ост — рассеяние относительно полученного уравнения регрессии (3).
Коррелированность коэффициентов Ъь Ьу уравнения (2) является важнейшим недостатком при обработке данных методами статистического анализа.
Этот недостаток может быть устранен при использовании метода планирования эксперимента, позволяющего определить значения входных параметров эксперимента для получения адекватной математической модели, позволяющей, с одной стороны, оценить направление и степень влияния каждой входной переменной на выходной параметр, а с другой — использовать построение уравнений регрессии при решении задачи оптимизации.
Для этого на первом этапе был выбран полный ортогональный факторный двухуровневый эксперимент (ПФЭ) типа 23 [9]. При таком планировании каждый анализируемый фактор заменяется своим кодированным значением:
ХГ(Х<-Х01)/&Х{, где основной уровень варьирования;
ДД — шаг варьирования.
После проведения замены переменных каждый входной параметр принимает только два значения *■— 1 * и *+1 % т.е. варьирует на двух уровнях — верхнем и нижнем.
Основной, верхний и нижний уровни, а также шаг варьирования переменных До определялись, исходя из априорных теоретических предпосылок, согласно которым выходные параметры раствора чувствительны к содержанию его компонентов, в частности электролита. Кроме того, прогнозируемые значения функций отклика могут быть обеспечены только в том случае, когда достигнута определенная (часто максимальная) концентрация растворенного вещества в ВП Г-растворителе при той или иной температуре. Это обстоятельство накладывает определенные ограничения на массовую долю пропиленгликоля в ВП Г-растворителе, поскольку растворимость твердого вещества в таком растворителе зависит от содержания в нем органического компонента.
Нижний уровень содержания ПГ в смешанном растворителе (£ = 30 %) определялся из следующих соображений. ВПГ-растворы с меньшей массовой долей ПГ при рабочих температурах —10...—5 “С(температура замерзания 30%-го раствора составляет -12,8 °С) имеют невысокую вязкость — 8,1...9,7 мПа-с. Поэтому дополнительно понижать ее путем введения электролита не представлялось целесообразным.
Выбор концентрации электролита для понижения вязкости и температуры кристаллизации 30 — 45%-ных ВПГ-растворов был обусловлен, во-первых, стремлением достичь большего эффекта (Д/кр и Ац пропорциональны концентрации электролита), а во-вторых, необходимостью принимать во внимание его растворимость в ВПГ-растворителе при низких температурах.
Совокупность этих обстоятельств обусловила выбор рациональной области варьирования по этому фактору:
0,5 <*2^2,5. Предел варьирования выбирался, прежде всего, из стремления получить такие два значения функции У{ и У1 + Дкоторые заметно отличаются друг от друга при изменении фактора от значения Х2 + АХ2 соответственно. Кроме того, необходимо учитывать, что концентрация электролита в смешанном растворителе должна
„ у(растворитель)
быть такой, чтобы отношение —--------------------------- находилось
у( электролит)
в интервале 20-60 (здесь V — количество вещества, моль). Механизм образования сольватированных ионов, влияющих на переносные сво9йства раствора, способность пропиленгликоля стабилизировать структуру воды, а также характер Н-связей в смешанном растворителе предполагают выдерживать это соотношение в первую очередь для снижения вязкости раствора и уменьшения температуры его замерзания.
Матрица планирования выбранного ортогонального двухуровнего ПФЭ 23, уровни варьирования переменных и результаты экспериментов приведены в табл. 1.
Полный факторный эксперимент позволяет построить уравнение регрессии в виде неполного квадратичного по-
Матрица планирования экспериментов при исследовании физико-химических свойств растворов хладоносителей
Исследуемые факторы Физико-химические свойства
§ (ПГ), % Ст, моль/кг и *с *с Р, кг/м3 V ДжДкг-К) К ВтДмК) "П. мПа-с ГК" ТК ТГК
X, Х2 Хз х,х2 Х1Х, ХзХэ У, У2 Уз у* У, у* у7 У.
Основной уровень 35 1,35 -5
Шаг варьирования 5 0,65 -5
Нижний уровень (-1) 30 0,7 -10
Верхний уровень (+1) 40 2 0
опыта Матрица планирования Результаты экспериментов
1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -14,4 1112 3588 0,376 8,4 1,75 0,162 0,0926
2 + 1 -I -1 -1 -1 +1 -23,8 1116 3391 0,325 14,7 2,07 0,124 0,0599
3 -1 -1 -1 -1 +1 -1 -21,1 1250 2814 0,335 5,79 2,87 0,19 0,0663
4 + 1 +1 -1 +1 -1 -1 -27,9 1271 2675 0,291 10,6 3,41 0,143 0,0419
5 -1 -1 +1 +1 -1 -1 -14,4 1107 3633 0,392 5,04 1,7 0,2 0,118
6 +1 -1 +1 -1 +1 -1 -23,8 1112 3424 0,338 9,7 2,01 0,147 0,0731
7 -1 +1 +1 -1 -1 +1 -21,1 1242 2840 0,348 4,15 2,83 0,221 0,0781
8 +1 + 1 +1 +1 +1 +1 -27,9 1262 2704 0,304 7,36 3,33 0,168 0,0504
линома:
У=Ьа + '£4В,Х, + '£,1В1/Х1Х^
(5)
п=1
(6)
ошибки эксперимента, определяемой при дублировании опытов, позволяет определить ошибку коэффициента регрессии, одинаковую для всех Ь1:
в котором каждый коэффициент регрессии определяется по формуле:
С -Ш
(8)
где $(у) - ошибка эксперимента для выходного параметра у.
Значимость коэффициентов регрессии определяется с использованием критерия Стьюдента по формуле
где /д/ — порядковый номер кодированного фактора / и соответствующего ему входного параметра; п - текущее значение; число экспериментов.
Свободный член определяется как среднее значение выходного параметра хладоносителя, т.е.
1 *
ь,= —21уп- (7)
™ п—\
Формула (6) справедлива для определения коэффициентов регрессии не только при линейных членах уравнения (5) но и при эффектах взаимодействия. Значение
•Я Б{у)
(9)
для соответствующего числа степеней свободы и уровня доверительной вероятности (обычно достаточно значения доверительной информации 0,95). Если /-отношение (9) больше табличного значения критерия Стьюдента, то коэффициент регрессии Ъ1 или Ьц можно считать значимым, а влияние соответствующего фактора хна выходной параметр установленным. Оказавшийся незначимым коэффициент можно отбросить, не пересчитывая остальные коэффициенты.
В табл. 2 приведены значимые коэффициенты регрессии для выходных параметров (функций отклика) У(.
Ортогональность матрицы планирования делает неза-
Значимые коэффициенты уравнений регрессии, полученных при ортогональном планировании
Функции Коэффициенты регрессий Остаточная дисперсия
У X, х2 Хг Х,Х2 Х,Хз ХгХз
(£(ПГ) - 351/5 (Ст - 1,35)/0,65 К - (—5)]/(—5)
Ьо ь, ь2 Ь3 ь12 ь» ьИ
1к У, -21,789 -4,037 -2,689 0,663 0,122-102
р у2 1176,38 -1,375 64,125 -3,125 -4,125 -0,375 0,625
с р Уз 3158,6 -110,125 -400,375 41,625 41,375 -27,875 5619,125
X у< 0,339 -0,0244 -0,0194 0,00663 0,0024 -0,000125 0,12510*
Л у, 8,22 2,373 -1,243 -1,655 -0,405 0,435 0,54
ГК" у« 2,496 0,209 0,613 -0,2875 0,051 -0,00625 0,63- ю-"
тк У, 0,169 -0,0239 0,111 0,146 -0,0026 0,779-105
тгк У* 0,0726 -0,016 -0,013 0,0073 0,0032 -0,0023 0,194 10-*
висимыми друг от друга коэффициенты регрессии, что позволяет на основе их анализа установить направление и степень влияния каждого входного параметра: концентрации электролита, содержания пропиленгликоля и температуры в выбранных интервалах их варьирования на физико-химические свойства хладоносителя. Коэффициенты регрессии могут быть обоснованы с физико-химических позиций.
Так, плотность хладоносителя в анализируемом интервале варьирования входных переменных в основном определяется концентрацией электролита: коэффициент регрессии при нем на порядок больше других, при том, что с увеличением концентрации электролита возрастает плотность хладоносителя.
Необходимо отметить значимость коэффициентов регрессии при эффектах взаимодействия Ьп и ¿2з(см- табл. 2). Оба коэффициента имеют отрицательные значения. Это означает, что совместное влияние указанных входных параметров проявляется в разных направлениях. Для Ьп — чем выше содержание ПГи ниже концентрация электролита, тем ниже плотность. И наоборот, чем меньше массовая доля пропиленгликоля и выше концентрация электролита, тем больше плотность. Это объясняется тем, что уменьшение плотности раствора при уменьшении концентрации электролита превалирует над ее увеличением при повышении массовой доли пропиленгликоля. Похожая картина влияния у эффекта взаимодействия Ь23. При повышении концентрации электролита Ст плотность раствора увеличивается, а с ростом температуры /проведения эксперимента - уменьшается. Это предопределено большей плотностью ПГ по сравнению с плотностью воды и, конечно, увеличением объема при увеличении температуры. Одновременное повышение Ст и / относительно основного уровня варьирования Хд, приводит к повыше-
нию плотности хладоносителя, а одновременное понижение этих факторов относительно основного уровня — к снижению плотности. Можно констатировать, что, при одинаковом изменении (возрастании или уменьшении) концентрации электролита и температуры характер изменения плотности раствора в целом определяется зависимостью плотности от концентрации электролита. Если характер изменения Ст и / различный, то соответствующее изменение плотности будет более существенным, поскольку каждый из факторов будет изменять плотность в одном направлении.
Теплоемкость и теплопроводность хладоносителя в большой степени определяются концентрацией электролита и содержанием пропиленгликоля. Чем выше значения этих входных параметров относительно основного уровня, тем ниже значения теплофизических свойств. Оба этих входных параметра влияют в одном направлении и поэтому усиливают друг друга. Влияние температуры проведения эксперимента несколько слабее указанных параметров, но, с другой стороны, ее повышение приводит к некоторому повышению теплоемкости и теплопроводности .
Значимость коэффициентов регрессии при эффектах взаимодействия для всех физико-химических характеристик хладоносителя говорит о целесообразности построения модели более высокого порядка, включающей коэффициенты при квадратичных членах Ьи. Для построения такой модели необходимо перейти к планированию экспериментов второго порядка. В связи с этим реализованный полный факторный эксперимент ПФЭ 23 был дополнен до многоуровневого плана, который был обработан с использованием стандартных компьютерных программ, реализующих методы регрессионного анализа [7|.
Выбиралась наилучшая полиномиальная модель второ-
Коэффициенты уравнений, построенных методом шаговой регрессии
Функции Коэффициенты уравненй регрессии Остаточ- ная дисперсия S2OT
Ьо Ст(х.) t(x2) ^(ПГ)х, Х1Х2 Х,Хз *л V V
bi ь2 Ь3 Ь4 ь, ь< ь? ь22
t. У, 21,454 -10,16 -1,092 0,204 -0,42 0,502
р(1) у2 995,81 140,116 -1,936 0,902 -0,592 0,039 -6,67 0,0135 3,517
СР у3 4483,5 -776,64 3,4 -12,96 74,35 32,112
X У, 0,591 -0,0756 0,00199 -0,00543 0,000518 -0,000015 0,01 0,00201
Ч ys -9,202 0,299 0,507 0,086 -0,048 -0,02171 0,0072 0,651
ГК" У6 1,501 -0,375 -0,0042 0,0219 0,191 0,077
тк У, 0,337 0,0159 0,0054 0,005 -0,43-10^ 0,718-Ю-4 0,0066
тгк Уз 0,267 -0,0582 0,0042 -0,00445 -0,59-Ю'3 0,968-103 -0,4310-* 0,34-10-4 0,00428
к У» 0,269 -0,0545 0,00515 0,00429 0,824-НИ -0,52-Ю-4 0,46-10-“ 0,238-Ю-4
го порядка, содержащая квадратичные члены для температуры проведения эксперимента и содержания электролита, и все возможные эффекты взаимодействия.
Как было отмечено выше, целью работы является выбор состава хладоносителя, а именно содержания пропиленгликоля и концентрации электролита, обеспечивающего минимум вязкости и температуры кристаллизации раствора. При этом необходимо обеспечить требуемый уровень остальных свойств.
Необходимость одновременного удовлетворения требований к комплексу свойств в заданной области изменения входных параметров требует рассмотрения задачи оптимизации состава раствора как задачи отыскания условного экстремума функции при ограничениях, накладываемых другими выходными параметрами.
В качестве целевой функции рассматривалось уравнение для температуры кристаллизации, в качестве функциональных ограничений - уравнения для других выходных параметров.
Задача на отыскание условного экстремума была сформулирована следующим образом;
найти min Y{.
'з=/{СпЛПГ)}. (10)
Для решения этой задачи был выбран алгоритм случайного поиска, изложенный в работе [9].
Параметры оптимизации (к, р, ср, т|) ограничивали, исходя из следующих соображений. Высокие значения вязкости ХН на основе пропиленгликоля ограничивают их использование при низких температурах. Опыт эксплуатации показывает, что динамическая вязкость указанных хладоносителей не должна превышать 20. ..22 мПа с при температуре —20...—25°С.
Параметры оптимизации при заданных ограничениях рассчитывают по уравнению (2), коэффициенты которого приведены в табл. 3. Совокупность оптимальных значений
всех параметров едва ли достижима, поэтому целесообразно выбрать те из них, которые являются наиболее значимыми при определенной температуре. Разработка электролитных ВП Г ХН предполагает их использование при различных температурах, поэтому наиболее значимыми параметрами являются р, т|, /3. Расчеты позволили отыскать оптимальные значения факторов оптимизации, совокупность которых обеспечивает значение температуры замерзания и других физико-химических свойств. Полиномиальные уравнения регрессии с коэффициентами из табл. 3 для температуры замерзания и вязкости имеют вид:
¿3 = 21,453 - 10,160*,- 1,092*3 + 0,203*,*3-
— 0,420л:,2; <11) т\ = —9,202 + 0,299*2 + 0,507*3+ 0,086*, *2 —
- 0,0477*1*3 - 0,0217*2*3 + 0,0072*22. (12) С помощью этих уравнений можно выбрать оптимальный состав ХН, который при определенной температуре, зависящей от температуры замерзания, обеспечивает физико-химические свойства, количественные показатели которых укладываются в область указанных ограничений.
Рис. 1. Зависимость температуры замерзания электролитсодержащих хладоносителей / от массовой доли ИГЕ и концентрации электролита С
г), мПа с 20
15
10
5
°20 25 30 35 40 45 ?, %
Рис.2. Зависимость вязкости электролитсодержащих хладоносителей q от массовой доли IIГ t и концентрации электролита при 1 - —10 °С
Оптимизацию состава удобно осуществить графически. На рис. 1 и 2 приводятся графики соответственно зависимости температуры замерзания и вязкости хладоносителей от массовой доли пропиленгликоля в смешанном ВПГ-растворителе. Из рис. 1 следует, что для обеспечения температуры замерзания —25 °С можно использовать хла-доносители с различными значениями Си Ст, причем каждому значению массовой доли ПГ отвечает определенное значение концентрации электролита. Рис. 2 дает возможность выбрать тот хладонос итель, значение вязкости которого будет минимально. В частности, при температуре замерзания —25 °С меньшую вязкость (—5,2 мПа-с) обеспечивает хладоноситель, массовая доля ПГ в котором составляет 32 %, а концентрация электролита — 2,5 моль/кг.
Используя в качестве входных параметров (факторов оптимизации) указанные характеристики хладоносителя (С,-32%, Ст =2,5, /= —10 °С), можно с помощью уравнения регрессии рассчитать другие выходные характеристики у, (параметры оптимизации), в частности р, ср, X и др. |см. уравнение (1)].
Список литературы
1. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. - М.: Наука, 1976.
2. Бараненко A.B., Кириллов В.В. Разработка электролитсодержащих пропиленгликолевых хладоносителей - эффективный способ улучшения их свойств // Холодильная техника. 2006. № 1.
3. Бараненко A.B., Кириллов В.В. Разработка хладоносителей на основе электролитных водно-пропиленгликолевых растворов // Холодильная техника. 2007. № 3.
4. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет / Под ред. акад. А.М. Кутепова. — М.: Наука, 2003.
5. Грачев Ю.П., Плаксин Ю.М. Математические методы планирования экспериментов. - М.: Де Ли принт, 2005.
6. Дрейпер H., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ.— М.: Статистика, 1973.
7. Кириллов В.В. Теплофизические свойства и коррозионная активность хладоносителей на основе электролитсодержащих водно-пропиленгликолевых растворов // Холодильная техника. 2006. № 12.
8. Кириллов В. В. Польская Ю.В. Влияние сольватации на относительную вязкость растворов галогенидов щелочных металлов и аммония в водно-пропиленгликолевом растворителе // Известия СПбГУНиПТ 2006. № 1.
9. Налимов В.В, Чернова H.A. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. — М.: Наука, 1965.
10. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. - Л.: Химия, 1990.
1 1 1 0,7 -О- 1,2 -О- 2 -Ь- 2,5
