CC BY
99
МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ
УДК 691.175.5/.8-036.6
ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВОВ ОТВЕРЖДАЮЩЕЙ СИСТЕМЫ В ВИНИЛЭФИРНЫХ КОМПОЗИТАХ
Е.В. Волгина, А.В. Ерастов, В.Т. Ерофеев
Рассмотрен вопрос оптимизации компонентов отверждающей системы в ви-нилэфирных композитах. Выявлены составы с высокими показателями прочности при изгибе, прочности при сжатии, модуля упругости, модуля деформации.
Ключевые слова: отверждающая система, прочность, деформативность, уровнение регрессии, винилэфирные композиты.
Развитие и внедрение в производство химических и биологических технологий и в этой связи все более интенсивное воздействие на строительные конструкции различных агрессивных сред требует совершенствования, разработки, изучения и применения новых конструкционных материалов, среди которых важное место занимают материалы на основе синтетических смол [1, 2]. Из большого их многообразия предпочтительными представляются предлагаемые в последнее время отечественной промышленностью винилэфирные смолы, представляющие собой раствор винилового эфира в мономере. Для их получения в качестве мономеров могут выступать стирол, метилметакрилат, винилтолуол, диаллилфталат, триаллил-цианурат. Существует два основных вида винилэфирных смол: на основе диглицидилового эфира бисфенола А и на основе новолачного эпоксифенола [3].
В первом случае смолу получают реакцией эпоксидной смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола А с метакриловой кислотой:
осн.
^нсн.
он
сн=с—соон ¿и
к'
? ОН У^ч С^^а он О
СН^С-^о-^Н^СИ—СНг-^^ф\-^/ф\-0}сН^С^-СН^О-С-^СН2 + Н2О
сН3 4--/ СНз -/ П сНз
Затем она растворяется в стироле для получения смолы с содержанием твердого вещества не менее 50 %.
Во втором случае смола является продуктом реакции новолачного эпоксифенола и метакриловой кислоты, растворенных в стироле до получения смолы с содержанием твердого вещества 30...36 %:
н—
н—
н—о—сн—сн— он он
+ сн=с—соон-
г
и—о—с|н—сн—о—д—р=сн
он
Ун"
+ н2о
Молекулярная структура винилэфирных смол позволяет им вступать в реакцию более полно по сравнению с полиэфирами. Это связано с тем, что поперечная сшивка винилэфиров является «концевой», т.е. происходит на концах молекулярной цепи, тогда как у ненасыщенных полиэфирных смол она происходит в середине цепи. Повторяющиеся двойные углеродные связи в эпоксидированной винилэфирной смоле являются реакционными участками, вступающими в свободнорадикальную реакцию. Сшивающиеся связи в полимеризованном винилэфире находятся в конце молекулярной цепи, следовательно, цепь имеет возможность удлинения под действием напряжения, поглощая механический или тепловой удар. Эпоксидная основа стандартной винилэфирной смолы обеспечивает хорошую температурную стабильность и высокую химическую стойкость.
В настоящее время для отверждения винилэфирных смол предложена инициирующая система, состоящая из диметиланилина (ДМА), перекиси циклогексанона (ПЦОН-2) и октоата кобальта (ОК-1).
Диметиланилин - (КД-диметиламинобензол) - (СН3)2КСбН5 - получает обработкой анилина метанолом под давлением. Это желтая жидкость с дегтярным запахом, с температура плавления 2,5 °С, температурой кипения 194,15 °С, плохо растворимая в воде (1,4 % при 12 °С). Растворяется в спиртах, бензоле, хлороформе, ацетоне.
Перекись циклогексанона получает действием Н2О2 на циклогекса-нон. Представляет собой технический продукт, состоящий главным образом из смеси диоксипероксида циклогексила (I), оксигидропероксиперок-сида циклогексила (II) и бис-гидропероксипероксида циклогексила (III). Температура плавления 70...78 °С и 82...83 °С соответственно. Растворя-
ется в органических растворителях, не растворяется в воде.
Ускоритель отверждения октоат кобальта (ОК-1) представляет собой жидкость фиолетового или розового цвета. Ускоритель ОК-1 хорошо растворяется в ненасыщенных полиэфирных смолах. Массовая доля кобальта 1,2.1,5 %; плотность, 0,92.0,95 г/см ; вязкость кинематическая,
0,96...1,3 сст.
К настоящему времени физико-механические свойства композиций на основе винилэфирных смол изучены недостаточно полно. В этой связи задачей настоящих исследований являлось выявление области оптимального количественного содержания инициирующей системы, способствующего улучшению физико-механических и технологических свойств композиционных материалов на основе винилэфирной смолы марки РП - 14С.
При проведении исследований компоненты инициирующей системы были взяты в следующем количестве (в масс. ч. на 100 масс. ч. смолы): ПЦОН-2 - от 0,5 до 2,5, ОК-1 - от 1 до 5, ДМА - от 1 до 2, с шагом 0,5, 1 и 1 соответственно. Для определения области оптимального содержания инициирующей системы был составлен план эксперимента, представленный на рис. 1.
і к і к
21 22 23 24 25 21 24 25
16 17 18 19 20 19 20
11 12 13 14 15 ► ПЦОН-2 13 14 15
6 7 8 9 10 8 9 10
1 2 3 4 5 3 4 5
ОК - 1
ОК - 1
ПЦОН-2
а б
Рис. 1. План эксперимента (а) и выделенные номера затвердевших составов, изготовленных по плану эксперимента (б)
Первоначально авторами была подготовлена реакционная смесь, состоящая из винилэфирной смолы, перекиси циклогексанона и октоата кобальта, которая использовалась для изготовления 25 составов по 4 образца в каждом. Через 24 часа после формовки было установлено, что отверждение произошло только у образцов под номерами: 3, 4, 5, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 19, 20, 21, 24, 25 (рис. 1, б).
Образцы из этих составов были испытаны на изгиб и сжатие. В результате получены показатели прочности и деформативности составов: Яизг - прочность при изгибе; Ясж - прочность при сжатии; Е - модуль упругости, Е’ - модуль деформаций; е - упругая относительная сжимаемость; е’ - предельная относительная сжимаемость. Результаты испытаний приведены в табл. 1
Таблица 1
Прочность и ^деформативность композитов _______________________
№ состава Прочность, МПа Е, МПа Е’, МПа є, % є’, %
Яизг Ясж
1 2 3 4 5 6 7
3 79,0 121,2 1 990,8 1 478,2 5,40 7,83
4 74,7 120,9 2 845,7 2 198,3 3,40 5,55
5 79,1 126,9 5 340,2 2 880,5 1,98 4,41
8 47,5 - - - - -
9 63,0 181,5 7 238,6 9 664,3 0,92 2,04
10 59,9 155,5 2 577,9 7 465,6 1,33 2,24
13 72,7 110,0 2 885,9 1 900,2 2,31 6,14
14 38,1 117,3 8 997,5 3 916,3 0,93 3,08
15 89,8 116,4 3 687,4 2 348,9 2,68 5,10
19 112,1 121,2 2 232,1 1 690,8 3,66 6,65
20 88,8 115,3 4 003,5 2 499,2 2,62 5,14
21 106,5 133,1 2 347,2 1 906,9 3,71 6,53
24 73,7 110,8 1 905,6 1 391,5 4,52 8,62
25 88,7 121,2 2 686,5 2 030,7 3,43 5,63
На втором этапе исследований 2 партии композиций, включающие 25 составов по 4 образца в каждом, состоящие из винилэфирной смолы, перекиси циклогексанона и диметиланилина, взятого в количестве 1 и 2 %, после отверждения также были испытаны на изгиб и сжатие. Полученные результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты испытаний составов__________________
№ п/п Прочность, МПа Е, МПа Е’, МПа є,% є’, %
Яизг Ясж
1 2 3 4 5 6 7
1 57,9/121,3 85,0/102,2 1299/2771 977/1632 3,1/2,1 6,9/6,5
2 71,2/119,4 104,0/102,8 3151/3755 1207/1907 2,5/1,6 6,8/4,4
3 72,2/105,2 117,6/101,6 6669/3224 1464/1762 2,2/1,9 5,9/5,4
4 75,8/108,3 103,1/109,9 2575/2726 1706/1327 3,0/2,4 6,1/6,3
5 65,3/103,9 134,4/113,2 7083/3338 2089/1852 2,9/2,5 5,7/5,8
6 39,4/110,9 76,4/82,9 1039/1857 747/1166 3,5/3,6 8,3/6,7
7 78,2/120,0 107,0/104,0 3901/2584 1662/1439 2,8/2,5 5,9/6,9
8 84,9/113,4 141,1/102,8 2992/2699 2261/1578 2,6/2,4 5,4/6,2
9 88,1/121,2 129,3/105,7 3155/4193 1872/2431 2,8/0,8 6,3/4,1
10 70,3/90,9 134,2/104,3 6475/3145 2381/1526 2,4/1,8 5,2/6,9
11 73,5/115,0 116,7/91,8 3889/3315 1453/1973 2,7/0,9 6,9/3,7
12 72,4/116,6 121,3/101,3 6778/2280 1722/1525 2,4/2,8 6,3/6,3
Окончание табл. 2
1 2 3 4 5 6 7
13 64,5/119,9 114,9/102,2 3125/5645 1389/2189 3,4/1,0 7,4/4,4
14 77,9/103,1 109,6/109,8 7675/9036 1494/7193 1,2/1,2 6,5/4,4
15 83,3/86,9 128,0/108,7 6465/3815 1693/1647 1,9/1,1 6,2/5,9
16 70,6/72,5 101,9/76,4 4421/1774 1400/912 2,2/2,0 6,4/6,5
17 72,7/123,1 119,4/90,1 4296/3356 1605/1618 2,9/2,2 6,8/5,4
18 74,1/90,7 129,5/97,9 2309/2645 1611/1333 3,8/2,4 4,9/7,0
19 81,3/98,8 123,9/105,8 2954/3855 1705/2187 3,2/1,8 6,3/5,1
20 75,8/79,2 114,9/98,9 2851/1899 1817/1218 3,4/3,2 6,1/7,6
21 78,8/45,0 102,2/82,1 2242/2283 1118/1327 4,1/1,7 8,8/6,0
22 73,2/106,2 110,5/93,6 3635/3153 1298/1881 3,3/1,4 7,4/4,4
23 76,8/98,7 125,6/108,1 2740/3024 1911/1767 2,8/2,1 6,3/5,1
24 80,5/75,9 110,2/109,3 2106/2516 1424/1594 2,9/3,9 7,1/7,2
25 81,8/93,9 122,0/114,7 3176/5402 1973/2267 2,6/1,7 6,1/5,1
Примечание. В числителе указаны показатели для композитов при содержании ДМА 1 %, в знаменателе - 2 %.
После статистической обработки экспериментальных данных были получены следующие уравнения регрессии:
Яизг = 77,45 - 0,26х13 + 0,36х23 + 1,61х12х2 - 0,54х22х1 - 1,75х12 -- 0,17х22 - 0,65х1х2 +4,94х1 - 2,23х2;
Ясж = 123,69 + 2,05х13 + 0,39х23 - 0,08х12х2 + 0,60х22х1 - 2,35х12 -- 1,85х22 — 2,25х1х2 - 1,87х1 - 0,06х2;
Е = 4420,77 + 329,20х13 - 90,24х23 + 32,23х12х2 + 35,16х22х1 + 28,37х12 --298,72х22 - 359,14х1х2 - 729,14х1 - 47,38х2;
Е’ = 1721,26 + 51,94х13 + 30,81х23 + 2,82х12х2 + 22,29х22х1 - 16,12х12 --39,53х22 - 43,13х1х2 - 26,01х1 - 114,81х2; е = 2,62 - 0,02х13 - 0,01х23 - 0,04х12х2 - 0,001х22х1 + 0,01х12 + 0,09х22-
-0,02х1х2 - 0,04х1 + 0,20х2; е’ = 6,08 - 0,10х13 + 0,09х23 + 0,02х12х2 - 0,06х22х1 + 0,12х12 + 0,08х22-
-0,01х1х2 + 0,11х1 - 0,17х2.
По уравнениям регрессии построены графические зависимости (рис. 2).
Из анализа уравнений и графиков изолиний (рис. 2, а) следует, что увеличение содержания отвердителя приводит к росту прочности на растяжение при изгибе, содержание же ускорителя при этом имеет оптимальное значение, равное 3,5 м. ч. на 100 м. ч. смолы. Максимальное значение прочности при таком содержании отверждающей системы достигает 80 МПа.
Предел прочности на сжатие (рис. 2, б) имеет экстремальное значение, равное 124 МПа, при содержании инициатора от 1 до 1,5 м. ч., а уско-
рителя от 3 до 4 м. ч. на 100 м. ч. смолы. Увеличение или уменьшение содержания компонентов инициирующей системы от этих уровней приводит к снижению значения данного показателя.
XI
б
XI
в
г
д
е
Рис. 2. Влияние содержания ускорителя и инициатора отверждения на показатели: а — предела прочности на сжатие (МПа); б — растяжение при изгибе (МПа); в — модуля упругости (МПа); г — модуля деформации (МПа); д — упругой относительной сжимаемости (%); е — предельной относительной сжимаемости (%)
Начальный модуль упругости (рис. 2, в) отвержденных винилэфир-ных составов имеет значения в пределах от 4 200 до 4 500 МПа, причем наиболее жесткие составы получаются при содержании ускорителя 3.4 м. ч. и инициатора 0,8 м. ч. на 100 м. ч. смолы. Значения модуля деформации находятся в интервале от 1 600 до 1 800 МПа. При этом оптимальным является содержание отвердителя 2.2,5 м. ч., а ускорителя 1.2 м.ч. на 100 м. ч. смолы (рис. 2, г). Упругая относительная сжимаемость составов лежит в интервале значений 2,6.2,9 %, а предельная относительная сжимаемость составляет 6,1.. .6,3 % (рис. 2, д, е).
В ходе статистической обработки экспериментальных результатов для составов с содержанием диметиланилина 2 % были получены другие
уравнения регрессии:
Яизг = 114,435 + 20,04х!3 + 6,027х23 -15,086х12х2 +13,497х22х1 - 17,571х^ --8,251х22 + 10,2х^2 - 27,779х1 - 12,324х2 Ясж = 101,637 + 0,893х13 + 5,24х23 - 4,629х12х2 + 1,703х22х1 - 6,131хг2 + +4,457х22 + 4,792х1х2 + 8,665х1 - 5,116х2 Е = 4065,35 - 1154,13х13 + 309,87х23 + 324,17х12х2 - 512,29х22х1-723,26х12 --670,57 х22 + 305,08х1х2 + 1970,08х1 - 415,35х2 Е’ = 2436,85 - 1496х13 + 280,13х23 - 36,34х12х2 - 572,34х22х1 - 532,69х12--562,06х22 + 117,04х1х2 + 1932,17х1 - 226,26х2 е = 1,862 + 0,03х13 - 0,04х23 - 0,532х12х2 + 0,769х22х1 + 0,034х12 + 0,348х22 +
+0,389х1х2 - 0,436х1 + 0,326х2 е’ =5,4 + 0,393х13 - 0,272х23 - 0,288х12х2 - 0,082х22х1 + 0,641х12 + 0,029х22 +
+0,218х1х2 - 0,161х1 +0,35х2 По вышеприведенным уравнениям построена: графические зависимости, которые приведены на рис. 3.
г д е
Рис. 3. Влияние содержания ускорителя и инициатора отверждения на показатели: а - предела прочности на сжатие (МПа); б - растяжения при изгибе (МПа);в - модуля упругости (МПа); г - модуля деформации (МПа); д - относительной сжимаемости (%); е - предельной относительной сжимаемости (%)
346
Из анализа уравнения и графика изолиний (рис. 3, а) следует, что значение прочности на растяжение при изгибе варьируется в пределах от 85 до 125 МПа. При этом максимальное значение прочности (125 МПа) получается при содержании инициатора от 0,75 до 1,2 м. ч., а ускорителя от 1,3 до 2,5 м. ч. на 100 м. ч. смолы.
Предел прочности на сжатие (рис. 3, б) изменяется в пределах от 90 до 110 МПа. При этом наибольшее значение достигается при содержании инициатора в количестве 1,2.. .2,5 м. ч., а ускорителя - от 1 до 3 м. ч. и от 4 до 5 м. ч. на 100 м. ч. смолы.
Начальный модуль упругости (рис. 3, в) отвержденных винилэфир-ных композитов имеет значения от 2 250 до 4 500 МПа, причем наиболее жесткие составы получаются при содержании ускорителя 1,9...3,9 м. ч. и инициатора 1,75.2,25 м. ч. на 100 м. ч. смолы. Значения модуля деформации находятся в пределах от 1 500 до 3 000 МПа. При этом оптимальным является содержание отвердителя, равное 1,82.2,2 м. ч., а ускорителя 2,2...3,5 м. ч. на 100 м. ч. смолы (рис. 3, г). Упругая относительная сжимаемость составов лежит в интервале значений 1,5.2,5 %, а предельная относительная сжимаемость составляет 5,25.5,8 % (рис. 3, д, е).
Таким образом, в результате проведенных исследований получены составы полимерных композитов, обладающие высокой прочностью и требуемыми деформативными свойствами. Результаты исследований могут быть использованы при изготовлении стеклопластиков, ламината, трубопроводов, резервуаров, оборудования для химической промышленности, покрытий и полимербетонных изделий в зданиях с агрессивными средами.
Список литературы
1. Каркасные строительные композиты: в 2 ч. Ч. 1. Структурообра-зование. Свойства. Технология ; Ч. 2. Химическое и биологическое сопротивление. Долговечность / В.Т. Ерофеев [и др.]; под ред. акад. РААСН В. И. Соломатова. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 1995. 372 с.
2. Эпоксидные полимербетоны, модифицированные нефтяными битумами, каменноугольной и карбомидными смолами и аминопроизводными соединениями / В.Т. Ерофеев [и др.]; под общ. ред. акад. РААСН Ю.А. Соколовой и чл.-корр. РААСН В.Т. Ерофеева. М.: Палеотип, 2008. 244 с.
3. http://www.b-composites.net/37.html
Волгина Е.В., преподаватель, ElenkaVolsina@yandex.ru, Россия, Саранск, Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева,
Ерастов А.В., канд. техн. наук, ст. преподаватель, erastof@mail.ru. Россия, Саранск, Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева,
Ерофеев Владимир Трофимович, д-р техн. наук, профессор, член-корр. РААСН, bosatovad@list.ru. Россия, Саранск, Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева
OPTIMIZA TION OF STRUCTURES OF SYSTEM OF HARDNESS IN VINYLESTER
COMPOSITES
E.V. Volgina, A.V. Erastov, V.T. Erofeev
The problem of optimizing the curing system components in vinyl ester composites. Identified structures with high flexural strength, compressive strength, modulus of elasticity, modulus of deformation.
Key words: curing system, strength, deformability, regression equation, vinilester composites.
Volgin E.V., senior tutor, ElenkaVolgina@yandex.ru, Russia, Saransk, Mordovian State University name of N P. Ogaryov,
Erastov A.V., candidate of technical sciences, senior tutor, erastof@mail.ru, Russia, Saransk, Mordovian State University name of N. P. Ogaryov,
Erofeev Vladimir Trofimovich, doctor of engineering, professor, member RAABS, bosatovad@,list.ru. Russia, Saransk, Mordovian State University name of N. P. Ogaryov
УДК [332.143:330.53]:51 -7
МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ БАЗИСНОЙ ЦЕНЫ НА НИОКР
ОБРАЗЦОВ ВООРУЖЕНИЯ
О.Н. Акиншин, Е.А. Старожук
Исследована проблема формирования договорной цены на основе сопоставления верхнего предела цены и затрат. Изложены методические основы определения цены на НИОКР и закупки вооружения и военной техники специального назначения.
Ключевые слова: цена, договорная цена, экономическая выгода, лимитная цена, затраты производителя, компенсационный метод, освоение производства.
Цена, являясь обобщающим показателем, учитывает влияние всех факторов, определяющих спрос и предложение. С учетом новых положений ценообразования появилось новое понятие о цене - «цена договорная». Это такая цена, о которой договариваются производитель и потребитель товара. Причем формирование договорной цены разбивается на следующие этапы:
