CC BY
26
УДК 666.972.16
А. Ф. Хузин, Р. З. _ Рахимов, О. В. Стоянов, М. Г. Габидуллин
ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ НАНОМОДИФИЦИРОВАННОЙ ДОБАВКИ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТОВ И ВЛИЯНИЕ ЕЕ НА ПРОЧНОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, глобулы, диспергирование, пластификатор, ультразвук, оптимизация.
Настоящая работа направлена на оптимизацию состава комплексной добавки с многослойными углеродными нанотрубками и режимов ее приготовления. Оптимизация выполнена относительно двух компонентов добавки и времени их совместной ультразвуковой обработки. Оптимизация выполнялись с применением трехфакторного плана второго порядка. Выявлена роль компонентов комплексной добавки в повышении прочности.
Keywords: carbon nanotubes, globules, dispersion, plasticizers, ultrasonication, optimization.
This work is aimed at optimizing the composition of complex additives with multi-walled carbon nanotubes and its mode of preparation. Optimisationismadefor two components of additives and their joint sonication. Optimization performed using a three-factor plan of the second degree. The role of the complex additive components on to strength of cement stone is detected.
Введение
Для модификации цементных композиций добавками наноуровня широко применяются углеродные нанотрубки, наиболее эффективными из которых являются многослойные (МУНТ), обладающие уникальными характеристиками [1-3]:
- при диаметре от 2 до 100 нм их длина достигает несколько микрометров;
- высокие значения модуля упругости -
1ТПа;
- прочность на растяжение - 63 ГПа;
- плотность менее 1500 кг/м3 (в 5 раз легче
стали).
Это связано, главным образом, с не высокой ценой (60-100 рублей за 1 г), по сравнению с однослойными нанотрубками (7500-1000 рублей за 1 г) и другими наночастицами. По мнению американских маркетинговых компаний в период с 2007 по 2014 годы мировой рынок углеродных нанотрубок вырастет в 13 раз и составит 33 млрд. рублей, что должно обеспечить снижение стоимости МУНТ и доступность их приобретения. Однако применение МУНТ в промышленном производстве материалов (в том числе и строительных) сдерживается рядом факторов. Одним из основных является склонность МУНТ к агломерации, препятствующее равномерному распределению материала в объеме строительных композитов.
В открытой литературе было опубликовано значительное количество результатов исследований, направленных на развитие технологии диспергации, основанных на применении как механических, так и химических способов. В частности распространение получил метод ультразвуковой обработки МУНТ в среде различных растворителей. Однако ультразвуковая диспергация имеет
непродолжительный эффект [4]. Поэтому некоторые авторы считают, что с целью стабилизации эффекта, полученного при диспергации, целесообразно МУНТ обрабатывать в среде содержащей ПАВ,
традиционно используемые при модификации строительных композитов (в том числе цементных).
Анализ работ [5-10, 18-20] показал, что диапазон дозировок многослойных углеродных нанотрубок находится в широких пределах (0,0001 -0,5% от расхода цемента).
В работе Ьио [11] МУНТ, распределенные в цементной матрице с применением ПАВ, обеспечили получение более плотной и равномерной структуры. Было установлено, что МУНТ, покрытые продуктами гидратации цемента, образуют сетчатую структуру, препятствующие развитию микротрещин в объеме цементной матрицы. В работе [12] исследовалось влияние смеси чистого трехкальциевого силиката и МУНТ на процессы гидратации цементной пасты. Смешение компонентов происходило при помощи ультразвукового воздействия в течение 28 минут. Далее в полученную смесь вводился поликарбоксилатный пластификатор и проводилась ультразвуковая диспергация в течение 2 минут.
Проведены исследования [13-15] по получению устойчивых суспензий углеродных материалов различного типа. Установлено, что в зависимости от концентрации углеродных фаз в воде процессы седиментации наночастиц проходят более интенсивно. Седиментационные процессы прекращаются при совместном распределении 1% масс. наночастиц и суперпластификаторов в воде.
В работах [11, 16] оценивалась стабильность МУНТ, диспергированных с применением пять различных ПАВ:
- додецилбензолсульфонат натрия (ДБСН, имеет водоредуцирующий и воздухововлекающий эффект);
- дезоксихолат натрия (ДХН, имеет водоредуцирующий и воздухововлекающий эффект);
- Тритон Х-100 (ТХ-100, этоксилированный алкилфенол, который диспергируется так же как и
углеродные частицы и поэтому способен поддерживать стабильность системы);
- гуммиарабик (АГ, твёрдая прозрачная масса, выделяемая различными видами акаций, обладает замедляющим эффектом при гидратации цемента);
- цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ -катионный ПАВ, не часто используемый в технологии бетона).
Результаты исследования свидетельствуют о том, что наилучшей способностью диспергировать МУНТ обладает смесь ДБСН и ТХ-100 (2,5 млнруб). Применение представленных ПАВ сдерживается их дороговизной (2-10 млн. рублей за тонну) и дефицитом.
В работе [17] исследовано влияние двух типов различных типов УНТ на структуру и физико-механические характеристики цементного камня. В первом случае использовалась смесь одно-, двух- и многослойных нанотрубок (смешанные МУНТ), во втором - легированные азотом МУНТ (М-МУНТ). Распределение УНТ осуществлялось путем предварительной ультразвуковой обработки в среде ПАВ. В качестве анионного ПАВ были применен додецилсульфат натрия (8Б8), в качестве неанионного - лауриловый эфир полиоксиэтилена (Вгу 35).Соотношение УНТ/ ПАВ в исследованиях составляло 1:1, 1:2 для системы смешанные МУНШБ8, 1:0,24 - для ШМУНШБЗ и 1:0,02 -для М-МУНТ/Вгу 35. При этом время ультразвуковой обработки составляло 120 мин. МУНТ вводились в количестве 0,5% от массы цемента. В качестве вяжущего применялся цемент СЕМ I 42,5 К Значение водоцементного отношения составляло 0,5. Образцы в виде балочек-восьмерок испытывались в возрасте 3 и 28 суток. Установлено, что применение систем МУНТ/Вгу 35 приводит к увеличению прочности цементного камня на сжатие при динамических нагрузках на 30-40% в возрасте 28 суток. Совместное введение МУНТ и анионного ПАВ позволяет повысить прочность цементного камня на 12-35%.
Альтернативой применению дорогостоящих растворителей является использование
изопропилового спирта, рыночная стоимость которого составляет примерно 75000 рублей за тонну. В России изопропанол производят из пропилена на ЗАО «Завод синтетического спирта» (г. Орск) и методом гидрирования ацетона водородом — ООО «Синтез Ацетон», (г. Дзержинск).
Для выявления особенностей влияния комплексной добавки на физико-механические свойства материала, произведена оптимизация состава модифицированного цементного камня с учетом области применения.
Материалы и методы исследования
В качестве вяжущего в исследованиях использован Вольский портландцемент марки М500 Д0.
В качестве суперпластификатора использована добавка СП-1, представляющая собой
смесь натриевых солей
полиметиленнафталинсульфокислот различной молекулярной массы.
В качестве нанодобавки использовали углеродные нанотрубки «ОгарЫБ^еп^^ТМ С100, производимые французской фирмой «Агкета».
Ультразвуковая диспергация компонентов добавки производилась в среде изопропилового спирта соответствующего ГОСТ 9805-84 «Спирт изопропиловый. Технические условия».
Технология введения и распределения МУНТ в объеме цементного композита включает следующие стадии:
1. предварительная пятиминутная ультразвуковая обработка МУНТ в среде изопропилового спирта;
2. введение в полученную взвесь суперпластификатора и повторная ультразвуковая обработка смеси в течение 5 минут;
3. выпаривание изопропилового спирта до получения сухого остатка;
4. растворение полученной добавки в воде затворения и введение в цементный композит.
Оптимизация содержания компонентов комплексной наномодифицированной добавки, а так же времени ультразвуковой обработки проводилась путем реализации трехфакторного плана второго порядка на гиперкубе.
Результаты исследования
В качестве исходных независимых переменных определены такие факторы как содержание суперпластификатора (0,75-1,25), МУНТ (0,0004-0,0006) в % от массы цемента, а так же время ультразвукового воздействия Т (2,5-7,5 минут). Ультразвуковая обработка компонентов добавки производилась в среде изопропилового спирта.
Уровни варьирования независимых переменных приведены в таблице 1, матрица планирования и результаты испытания в таблице 2.
Таблица 1 - Уровни варьирования независимых переменных
Фактор Наименование Уровни варьирования
ы фактора -1 0 1
Х1 Содержание МУНТ, в % от 0,000 4 0,000 5 0,000 6
массы цемента
Х2 Содержание СП-1, в % от массы цемента 0,75 1 1,25
Время
Хз ультразвуковог о воздействия, мин 2,5 5 7,5
В качестве отклика выбраны предел прочности цементного камня на сжатие в возрасте 3 суток и 28 суток. Произведена обработка результатов математического планирования,
которая позволила получить следующие математические зависимости:
R3 = -171.37 + 95172.6*Х1 + 331.452*Х2 + 29.1729*Х3 + 112571.5787*Х1*Х2 - 6262.9*Х1*Х3 -6.8419*Х2*Х3 - 2Е+08*Х1*Х1 - 176.162*Х2*Х2 -1.7382*Х3*Х3 (1)
R28= -208.81 + 237344*Х1 + 456.438*Х2 + 26.1528*Х3 - 15714.3067*Х1*Х2 - 1918.1*Х1*Х3 -3.3848*Х2*Х3 - 2Е+08*Х1*Х1 - 215.561*Х2*Х2 -1.9943*Х3*Х3 (2)
суперпластификатор СП-1 в количестве 1% и многослойные углеродные нанотрубки в количестве 0,0005% от расхода цемента, смешанных по двухэтапной технологии ультразвуковой диспергации в среде изопропилового спирта в течении 5 минут.
Введение добавки позволяет повысить прочность на сжатие цементного камня в возрасте 3 суток на 92% до 92,81 МПа, и в возрасте 28 суток на 46% до 150,78 МПа.
Таблица 2 - Матрица планирования независимых переменных и их натуральные значения
№ состава В натуральных значениях Результаты
х1 х2 х3 К-сжЭ, МПа К-сж28, МПа
1 0.00025 0.75 2.5 58,12 103.19
2 0.00075 0.75 2.5 48,32 113.52
3 0.00025 1.25 2.5 52,43 110.34
4 0.00075 1.25 2.5 72,85 116.36
5 0.00025 0.75 7.5 84,43 119.94
6 0.00075 0.75 7.5 58,86 125.05
7 0.00025 1.25 7.5 61,45 118.02
8 0.00075 1.25 7.5 64,76 119.19
9 0.00008 1 5 65,44 113.21
10 0.00092 1 5 60.55 121.41
11 0.0005 0.58 5 63,37 114.82
12 0.0005 1.42 5 64,83 114.62
13 0.0005 1 0.8 56.85 109.83
14 0.0005 1 9.2 72.22 125.61
15 0.0005 1 5 92.81 150.78
16 0.0005 1 5 92.34 151.5
17 0.0005 1 5 87.06 142.3
18 0.0005 1 5 87.87 143.22
19 0.0005 1 5 91.12 141.56
20 0.0005 1 5 94,98 139.19
Для определения адекватности полученных уравнений регрессий произведена оценка их статистической значимости с табличным значением (критерий Фишера). Установлено, что критерий Фишера обеих формул не превышает нормативных значений. Так, для формулы (1) критерий составляет 2,13, для (2) - 2,66, при допустимых 5,05.
Анализ данных представленных в таблице 2 показывает, что оптимальная дозировка МУНТ и СП-1 в ЦК составляет 0,0005% и 1% соответственно, так как в этом случае достигается максимальная прочность цементного камня в возрасте как 3, так и 28 суток. Оптимальное время ультразвуковой обработки смеси СП-1 и МУНТ составляет 5 минут.
Заключение
Путем реализации трехфакторного плана второго порядка на гиперкубе разработан и оптимизирован состав и технология получения комплексной добавки, содержащей
Литература
1. Dresselhaus, M.S. Science of fullerenes and carbon nanotubes. / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund // San diego: Academic Press. - 1996. - 985 p.;
2. Saito, R. Physical properties of carbon nanotubes. / R. Saito, M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // World scientific NY. - 1998. - 272 p.;
3. Ebbesen, T.W. Carbon nanotubes: preparation and properties / T.W. Ebbesen // CRC Press: Boca Raton, FL. -1997. - 304 p.;
4. Hilding, J. Dispersion of carbon nanotubes in liquids / J. Hilding, et al. // Journal of Dispersion Science and Technology. - 2003. №24. - p. 1-41;
5. Перфилов, В.А. Применение модифицирующих нанодобавок для повышения прочности фибробетонов /
B.А. Перфилов, У.В. Алаторцева, М.И. Дмитрук, И.Л. Жога // Известия вузов. Строительство. - 2009. - №8. -
C. 17-20;
6. Низина, Т.А., Кочетков С.Н., Пономарев А.Н., Козеев А.А. Оценка эффективности влияния наномодификаторов на прочностные и реологические характеристики цементных композитов в зависимости от вида пластифицирующих добавок / Т. А. Низина, С. Н. Кочетков, А.Н. Пономарев, А.А. Козеев // Региональная архитектура и строительство. - 2013. - №1. - С. 43-49;
7. Пономарев, А.Н. Перспективные конструкционные материалы и технологии, создаваемые с применением нанодисперсныхфуллероидных систем / А.Н. Пономарев // Вопросы материаловедения. - 2001. - Т. 26. №2. -С.65;
8. Низина Т.А. Результаты экспериментальных исследований цементных композитов, модифицированных водорастворимыми аддуктами нанокластеров углерода / Т.А. Низина, А.Н. Пономарев, С.Н. Кочетков, А.А. Козеев // Вестник Волжского регионального отделения РААСН. - 2011. - Вып. 14. -С. 117-120;
9. Юдович М.Е. Регулирование свойств пластичности и прочности бетонов / М.Е. Юдович, А.Н. Пономарев, П.В. Великоруссов, С.В. Емелин // Строительные материалы. - 2007. - №1 - С. 56-57;
10. Хузин, А.Ф. Модификация цементных композитов углеродными нанотрубками / А. Ф. Хузин, М.Г. Габидуллин, Р.З. Рахимов, А.Н. Габидуллина, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технологического унивенситета.- 2013. - Т. 16. - №5. - С. 115-118;
11. Luo, J.L. The influence of surfactants on the processing of multi-walled carbon nanotubes in reinforced cement matrix composites / J. Luo, et al. // Physica Status Solidi. Applications and Material Science. 2009. - №206 - p. 27832790;
12. Kowald, T. Improvement of cementatious binders by multi-walled carbon nanotubes / T. Kowald, R. Trettin // Proceedings of the 3rd international symposium on nanotechnology and construction (NICOM 2009). - 2009. -p. 261-266;
13. Бальмаков М.Д. Нанокомпозиционное материаловедение / М.Д. Бальмаков, Ю.В. Пухаренко // Вестник гражданских инженеров. - 2005. - №3 (4). - С. 53-57;
14. Летенко Д.Г. Физико-химические свойства водных дисперсий смешанного наноуглеродного материала фуллероидного типа / Д.Г. Летенко, А.Ю. Меньшикова, В.А. Никитин, Ю.В. Пухаренко, Н.А. Чарыков // Вестник гражданских инженеров. - 2010. - №2 (23). - С. 131-138;
15. Пухаренко Ю.В., Аубакирова И.У., Никитин В.А., Староверов В.Д. Структура и свойства наномодифицированных цементных систем // Международный конгресс «Наука и инновации в строительстве «SIB-2008». Современные проблемы строительного материаловедения и технологии. -Воронеж, 2008. - Т.1, кн. 2. - С. 424-429;
16. Islam M.F. High weight fraction surfactant solubilization of single-wall carbon nanotubes in water / M.F. Islam, E.Rojas, D.M. Bergey, A.T. Johnson, A.G. Yodh // Nano letters. - 2003. - Vol. 3, №2. - p.269-273;
17. Sobolkina A. Dispersion of carbon nanotubes and its influence on the mechanical properties of the cement matrix / A. Sobolkina, V. Mechtcherine, V. Khavrus, D. Maier, M. Mende, M. Ritschel, A. Leonhardt // Cement and Concrete Composites. - 2012. - №44. - p.1104-1113;
18. Габидуллин, М.Г. Структурная организация цементного камня / М.Г. Габидуллин, А.Ф. Хузин, Р.З. Рахимов, А.Н. Габидуллина, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технологического унивенситета. - 2014. - Т. 17. - №1. - С. 53-58;
19. Габидуллин, М.Г. Микро и наноструктура цементного камня / М.Г. Габидуллин, А.Ф. Хузин, Р.З. Рахимов, А.Н. Габидуллина, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2014. - Т. 17. - №1. - С. 70-74;
20. Рахимов, Р.З. Влияние многослойных углеродных нанотрубок в составе комплексной добавки на макро- и мезоструктуру цементного камня / Р.З. Рахимов, М.Г. Габидуллин, О.В. Стоянов, А.Ф. Хузин, А.Н. Габидуллина // Вестник КТУ Вестник Казанского технол. ун-та. - 2014. - Т. 17. - №2. - С. 65-68.
© А. Ф. Хузин - асс. каф «Технология, организация и механизация в строительстве» КазГАСУ, airat-khuzin2010@yandex.ru; Р. З. Рахимов - профе. каф. "Строительные материалы" КазГАСУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф. зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mi.ru; |М. Г. Габидуллин - проф. каф. "Строительные материалы" КазГАСУ.
© A. F. Khuzin -assistant of department «Technology, organization and mechanization in construction» KSUAE, airat-khuzin2010@yandex.ru; R. Z. Rahimov - professor of department «Construction materials» KSUAE; O. V. Stoyanov - professor, Kazan National Research Technological University, Department of Plastics Technology, ov_stoyanov@mail.ru; M G. Gabidullin -professor of department «Construction materials» KSUAE.
