CC BY
281
УДК 662.2
Н. Б. Иванов, И. Ю. Суркова, Т. П. Евсеева
ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЦЕПТУР И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ФОРМОВАНИЯ ДЕТОНИРУЮЩИХ ШНУРОВ
Ключевые слова: октоген различной дисперсности, полимерные связующие, оптимизация рецептуры, проходное
прессование.
Использование октогена с разной дисперсностью и полимерных связующих позволило методом горячего проходного прессования получить детонирующие шнуры различных размеров и высокими взрывчато-энергетическими характеристиками.
Key words: HMx of various dispertion, binding agents, the optimizion of the composition, passage pressing.
By a method of hot through passage pressing had been received a detonating cords with various sizes of the particals and with high explosive -power characteristics containing HMx with different dispersiveness and polymeric binding agents.
Освоение нефтяных и газовых скважин, залежей других полезных ископаемых требует создания детонирующих шнуров (ДШ) повышенной эффективности, термической стойкости и устойчивости к действию агрессивных сред [1,2]. В связи с этим составы для вновь разрабатываемых ДШ должны включать мощные ВВ, такие как гексоген, октоген и иметь следующие характеристики: скорость детонации не менее 8000 м/с, критический диаметр детонации не более 3,0 мм, прочность на разрыв не менее 1,5 МПа, термостойкость в воздушной среде 170-200°С, термостойкость в среде агрессивной жидкости (кислота, щелочь, природная нефть) при давлениях 80-150 МПа - 150-170°С, эластичность (гибкость) при наматывании на стержень диаметром 50 мм без образования дефектов.
Для изготовления составов в работе были использованы крупнокристаллический октоген (размеры частиц составляют 50^350 мкм), мелкокристаллический октоген (50^250 мкм) и гексоген (50-250мкм). В качестве полимерных связующих были выбраны высокомолекулярный полиизобутилен марки П-200 с молекулярной массой ММ (18-22)-104, синтетический каучук фторированный (СКФ-32) с ММ (105), политетрафторэтилен марки Ф-4 [3]. Выбор полимерных связующих обосновывался тем, что они имеют достаточно высокую термо- и окислительную стойкость в различных агрессивных средах, а также приемлемые технологические характеристики, связанные с их удовлетворительной перерабатываемостью.
Перед изготовлением составов была изучена химическая совместимость компонентов с использованием дифференциально-термического и термогравиметрического методов. Термическое разложение проводилось как для индивидуальных компонентов, так и составов на их основе. В результате проведенных экспериментов выявлены характеристические температуры, которые приведены в таблице 1. Полученные данные позволяют сделать заключение о химической совместимости выбранных полимерных связующих с штатными ВВ.
Наряду с этим в работе была проведена предварительная расчетная оценка возможных взрывчато-энергетических и физических характеристик при варьировании процентного соотношения компонентов в составах ДШ.
Расчеты проводились по программе «MODEL», разработанной организацией «Кристалл» г. Дзержинск. На основании этих расчетов были выбраны рецептуры ДШ, которые являются наиболее перспективными с точки зрения оптимизации их компонентного состава: композиции на основе СКФ-32 и Ф-4, содержащие 70-84 % крупнокристаллического октогена с вероятными значениями плотности р=1,88^1,93 г/см3 и скоростью детонации D=7600^8200 м/с; и на основе П-200 и Ф-4 со скоростью детонации D=8080^8630 м/с при содержании 80^94 % крупнокристаллического октогена.
Таблица 1 - Результаты испытаний на химическую стойкость индивидуальных ВВ и в смеси с полимерными связующими
Компоненты и составы ДШ Тпл, °С Титр, °С Тнир, °С Твсп С
Октоген крупнокристаллический 260 260 280-282 290
Октоген мелкокристаллический 265 265 285 290
Гексоген 202 205 225 230
П-200 Тразмягчения 100 185 270 -
СКФ-32 Тразмягчения 140 300 380 -
Ф-4 350 400 450 -
Крупн.крист. октоген : П-200 : Ф-4 250 275 285
Мелк. крист. октоген : П-200 : Ф-4 260 280 285
Гексоген : П-200 : Ф-4 200 220 225
Крупн. крист. октоген : СКФ-32 : Ф-4 260 275 285
Мелк. крист. октоген : СКФ-32: Ф-4 265 285 290
Гексоген : СКФ-32 : Ф-4 205 225 230
Предварительные расчеты позволили установить максимально возможное содержание ВВ в составах ДШ: 94 % для составов с использованием П-200 и Ф-4 и 84 % для составов, включающих композиции СКФ-32 и Ф-4. При этом максимальное количество фторопласта Ф-4 в полимерной связке может достигать 60 % по массе. На основании предварительных расчетов были выбраны верхний и нижний уровни областей планирования эксперимента. Следует отметить, что верхняя граница области планирования определяется технологическими параметрами проведения процесса проходного прессования и физикомеханическими характеристиками изготовленных ДШ (прочность при одноосном растяжении, гибкость, однородность состава, равномерное распределение плотности по длине). Нижняя граница условий проведения эксперимента определяется, в основном, взрывчатыми свойствами составов, содержащих минимальное количество ВВ (в диапазоне 70^80 %).
Формование ДШ проводилось методом «горячего» проходного прессования с помощью обогреваемой сборки. Составы для формования готовились по так называемому «лаковому» способу через раствор. Навеска ВВ с добавкой Ф-4 вводилась в раствор полимера в соответствующем растворителе (для П-200 использовался четыреххлористый углерод, для СКФ-32 - ацетон). Затем состав провяливался при перемешивании в течение не менее двух часов и сушился в сушильном шкафу при температуре 80°С до полного удаления растворителя, которое определялось по постоянству массы приготовленного состава в последних трех измерениях. Навеска состава помещалась в матрицу, затем поверх состава вставлялся фторопластовый вкладыш и пуансон. В зависимости от внутреннего диаметра фильеры и рецептуры состава температура фильерирования изменялась от 120°С до 150°С. Величина прочности ДШ при растяжении определялась из трех параллельных испытаний на разрывной машине БМ-500 со скоростью нагружения 46 мм/мин.
Критический диаметр детонации ДШ определялся методом подрыва на образцах длиной 150^200 мм, установленных на свинцовой пластине - свидетеле по результатам трех параллельных испытаний с точностью 0,2 мм. Чувствительность к удару определялась в соответствии с требованиями ГОСТ 4545-88. Скорость детонации ДШ измерялась в соответствии с требованиями стандарта из трех параллельных испытаний. Инициирование ДШ осуществлялось помощью электродетонатора ЭД-8 и дополнительного детонатора (прессованной шашки из окфола - 3,5 размером 10*10 мм и массой 1,5 г). Эластичные ДШ со связкой П-200, диаметрами от 4 до 8 мм формовались проходным прессованием при температуре 120^130°С, а со связкой СКФ-32 - при температуре 140^150°С.
Оптимизация рецептур составов для ДШ проводилась методом двухфакторного планирования эксперимента, где в качестве параметров оптимизации были выбраны, в одном случае, расчетная скорость детонации (йрасч, м/с) и критический диаметр детонации (<3ф, мм); а в другом - прочность на растяжение (ор, МПа) и давление проходного прессования (Р, МПа) составов.
Затем графоаналитическим методом были построены двухмерные сечения поверхностей откликов и найдены максимальные значения обобщенной функции желательности.
Результаты проведенных экспериментов на составах: октогена различной дисперсности с композициями П-200/Ф-4 и СКФ-32/ Ф-4 и гексогена с П-200/ Ф-4 показали, что для всех составов наблюдается увеличение их плотности, детонационных характеристик, механической прочности с увеличением содержания ВВ. Однако, замена в составах крупнокристаллического октогена на мелкокристаллический приводит к резкому возрастанию давления проходного прессования, независимо от используемых полимерных связующих. По видимому, это связано с увеличением вязкости составов, обусловленной высокой удельной поверхностью (ЭуД=10000-14000 см2/г) мелкокристаллического октогена. Кроме этого, для ДШ из составов с мелкокристаллическим октогеном происходило снижение критического диаметра детонации до значений 1,3^2,6 мм и, как показали дальнейшие исследования, эта замена приводила также к повышению термической стойкости и стойкости ДШ к действию агрессивных сред.
Для определения чувствительности к удару (ГОСТ 4545-88) изготовленные проходным прессованием ДШ нарезались и измельчались, затем брались навески ВС для испытаний. Результаты определения чувствительности свидетельствуют о вполне приемлемых величинах нижнего предела чувствительности в приборчике №2 (250-300мм), т.е. безопасности ДШ при обращении с ними в процессе эксплуатации.
Формование ДШ методом проходного прессования осуществлялось в два этапа. Вначале подготовленная масса состава пропускалась через фильеру диаметром 8 мм (п=1), а затем полученный ДШ разрезался на мелкие кусочки в виде таблеток высотой до 1 мм, которые загружались в матрицу сборки и повторно пропускались через фильеры различного диаметра и конфигурации. В результате предварительного фильерирования происходила гомогенизация состава, чем обеспечивалась высокая плотность и прочность изготовленных ДШ.
В таблицах 2 и 3 представлены некоторые физико-механические и технологические характеристики ДШ на основе крупно- и мелкокристаллического октогена со связками (П-200 и Ф-4) и (СКФ-32 и Ф-4) и на основе гексогена со связкой (П-200 и Ф-4) при различных процентных соотношениях.
Рецептура состава, % Вид изделия Диаметр, мм Плотность, р, г/см3 Прочность на растяжение, ор, МПа Давление прессования, Р, МПа Масса ВВ в погонном метре, г/м
Крупнокрист. октоген - 90 П-200 - 7 Ф-4 - 3 ДШ 8 (п=1) 6 (п=2) 4 (п=2) ДШ (кум) 7,4 (п=2) 1.63 1.67 1.68 1.64 0,4 1,4 35-42 75-77 122-143 122-132 75.0 44.1 19.2 43,7
Крупнокрист. октоген ДШ
- 88 8 (п=1) 1,63 0,4 22-28 74,9
П-200 - 8 6 (п=2) 1,64 1,9 52-63 43,8
Ф-4 - 4 4 (п=2) 1,68 - 74-88 19,1
ДШ (кум)
7,4 (п=2) 1,68 - 67-70 44,4
Мелкокрист. ДШ
октоген - 90 8 (п=1) 1,65 0,6 55-66 73,8
П-200 - 7 6 (п=2) 1,75 4,4 102-112 45,7
Ф-4 - 3 4 (п=2) 1,76 - 153-155 19,8
ДШ (кум)
7,4 (п=2) 1,84 - 148 43,9
Мелкокрист. октоген ДШ
- 79,2 8 (п=1) 1,63 0,5 57-65 72,6
Крупнокрист. октоген 6 (п=2) 1,72 4,2 100 44,9
- 8,8 ДШ (лент)
П-200 - 8 (п=2) 1,71 3,1 65-70 48,5
Ф-4 - 4
Мелкокрист. октоген ДШ
- 61,6 8 (п=1) 1,70 1,1 20-25 78,8
Крупнокрист. октоген 6 (п=2) 1,73 4,1 48-57 45,0
- 26,4 ДШ (лент)
П-200 - 8 (п=2) 1,70 3,9 46-55 48,5
Ф-4 - 4 ДШ (кум)
7,4 (п=2) 1,73 - 80-83 51,0
Мелкокрист. октоген ДШ
- 44 8 (п=1) 1,70 1,3 22-28 76,8
Крупнокрист. октоген 6 (п=2) 1,74 4,3 53-66 57,9
- 44 ДШ (лент)
П-200 - 8 (п=2) 1,74 - 60-65 52,0
Ф-4 - 4 ДШ (кум)
7,4 (п=2)) 1,72 3,9 59-75 49,0
Гексоген - 90 П-200 - 7 Ф-4 - 3 ДШ 8 (п=1) 6 (п=2) 4 (п=2) ДШ (кум) 7,4 (п=2) 1,58 1,66 1,67 1,65 1,0 1,7 0,8 0,9 34-46 50-61 97-112 112-142 72,6 39,4 19.1 40.1
Гексоген - 88 П-200 - 8 Ф-4 - 4 ДШ 8 (п=1) 6 (п=2) 4 (п=2) ДШ (кум) 7,4 (п=2) 1,56 1.64 1.65 1,64 0,9 1,5 0,8 25-33 46-55 82-92 77-88 71.8 40,2 18.9 40,8
Рецептура Вид Плотность, р, г/см3 Прочность Давление Масса ВВ в
состава, % изделия на прессования, погонном
Диаметр, мм растяжение, ор, МПа Руд, МПа метре, г/м; ^р, Бм/с
Крупнокрист. октоген - 82 ДШ 8 (n=1) 1,77 0,9 32-35 78,0
СКФ-32 - 15 6 (n=2) 1,82 4,5 57-70 43,9;2,2/8140
Ф-4 - 3 4 (n=2) 1,83 - 70-72 19,0
ДШ (кумул.) 7,4 (n=2) 1,80 - 70 45,0
Мелкокрист. октоген - 82 ДШ 8 (n=1) 1,75 5,4 66-73 73,0
СКФ-32 - 13 6 (n=2) 1,84 6,5 132-148 44,5;1,2/8170
Ф-4 - 5 4 (n=2) 1,86 - 185 19,2
ДШ (кумул.) 1,84 - 175 45,3
7,4 (n=2)
Мелкокрист. октоген - 66 ДШ 8 (n=1) 1,77 1,4 20-35 74,0
Крупнокрист. 6 (n=2) 1,82 4,4 31-55 44,0;2,0/8140
октоген - 16 4 (n=2) 1,84 5,6 46-86 19,0
СКФ-32 - 15 ДШ (лент)
Ф-4 - 3 (n=2) 1,81 4,6 42-75 48,0
ДШ (кумул.) 1,78 4,0 44-95 44,0
7,4 (n=2)
Мелкокрист. октоген - 41 ДШ 8 (n=1) 1,81 1,7 26-40 74,5
Крупнокрист. 6 (n=2) 1,83 4,8 62-82 44,0;1,8/8160
октоген - 41 4 (n=2) 1,84 3,8 89 19,3
СКФ-32 - 15 Ф-4 - 3 ДШ (лент) (n=2) 1,83 5,0 51-81 49,0
ДШ (кумул.) 1,78 4,5 82-92 44,6
7,4 (n=2)
Гексоген - 82 ДШ
СКФ-32 - 15 4 (n=1) 1,66 1,6 112-143 20,2;1,6/8080
Ф-4 - 3 ДШ
(кумул.) 1,65 1,7 112-133 40,3
7,4 (n=1)
* В таблицах 2 и 3 величина п=1и п=2 означает, что в первом случае при п=1 формование ДШ проводилось однократно, при п=2 - за два раза.
Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что ДШ, содержащие 88-90 % крупнокристаллического октогена, а в качестве связки 7-8 % (П-200 и 3-4% Ф-4), отвечают техническим требованиям, предъявляемым к ДШ и имеют повышенную мощность и детонационную способность. Однако ДШ на основе крупнокристаллического октогена
уступают по механической прочности и плотности изделиям на основе высокодисперсного продукта. Полная замена в ДШ крупнокристаллического октогена на мелкокристаллический продукт нецелесообразна из-за высокой стоимости октогена и высоких давлений проходного прессования, возникающих при формовании, что снижает безопасность процесса формования ДШ различной формы. В связи с этим была оптимизирована рецептура ДШ на основе смесей крупнокристаллического и мелкокристаллического октогена в соотношении 70/30, а также 8% мас.П-200 и 4 % мас. Ф-4.После изготовления и испытаний установлено, что изделие имеет следующие физико-механические, технологические и взрывчатые показатели при диаметре шнура 6мм:
- плотность- 1,73 г/см3;
- прочность на растяжение - 4,1 МПа;
- чувствительность к удару - н.п. в пр. №2 - более 250 мм;
- скорость детонации при плотности 1,73 г/см - 8370 м/с.
Термостойкость ДШ при 1800 С оценивалась по потере массы за 6 часов и составляла 0,9%.
Следует отметить, что общим недостатком всех разработанных ДШ, содержащих полиизобутилен П-200, является низкая химическая стойкость к углеводородам, в частности, к сырой нефти.
Анализ результатов, приведенных в табл. 3, показал, что ДШ диаметром 6 мм обладают высокой плотностью (р=1,82^1,84 г/см3) и повышенной прочностью при растяжении (ор=3,2^6,5 МПа). Следует отметить, что ДШ, в состав которых входит высокодисперсный октоген, превосходят по прочности и детонационной способности аналогичные изделия на основе крупнокристаллического октогена, но при формовании ДШ на основе мелкокристаллического октогена возникают высокие удельные давления, что, как отмечалось выше, снижает технологическую безопасность ведения процесса. Для улучшения технологических параметров процесса формования ДШ была выбрана рецептура, включающая 82 % масс. крупно- и мелкокристаллического октогена при соотношениях от 90 : 10 до 30 :70, а также 15 % масс. - СКФ-32 и 3 % масс. - Ф-4.
Изучение проводилось на ДШ диаметром 4 мм, изготовленным при однократном проходном прессовании (п=1) и температуре прессования 150°С. Результаты влияния температуры ДШ на физико-механические и технологические характеристики для состава (октоген - 82 % мас., СКФ-32 - 15 % мас., Ф-4 - 3 % мас.) представлены в таблице 4 .
Таблица 4 - Влияние рецептуры ДШ на физико-механические и технологические характеристики состава на основе крупно- и мелкокристаллическом октогене - 82 % мас. СКФ-32 - 15 % мас. и Ф-4 - 3 % мас.
Содержание крупно- и мелкокристаллического октогена, % мас. Диаметр шнура, мм Плотность р, г/см3 Прочность при растяжении, ор, МПа Удельное давление прессования, МПа
Крупнокристаллический - 100 4 1,760 0,70 42,0
Крупнокристаллический - 90 4 1,770 0,84 35,0
Мелкокристаллический - 10
Крупнокристаллический - 70 4 1,785 0,92 28,0
Мелкокристаллический - 30
Крупнокристаллический - 50 4 1,805 1,23 44,0
Мелкокристаллический - 50
Крупнокристаллический - 30 4 1,790 1,42 55,0
Мелкокристаллический - 70
Мелкокристаллический - 100 4 1,740 1,83 89,0
Из табл. 4 видно, что при соотношениях крупно- и мелкокристаллического октогена в интервалах от 80/20 до 50/50 наблюдается повышение плотности ДШ при достаточно низких давлениях проходного прессования, однако величины прочности ДШ при растяжении остаются на низком уровне. Для повышения прочности ДШ было использовано повторное фильерирование составов (п=2), что позволило получить ДШ, отвечающие техническим требованиям. Так, ДШ состава крупнокристаллический октоген - 66 % масс, мелкокристаллический - 16 % мас, СКФ-32 -15% мас, Ф-4 -3% мас диаметром 6 мм обладают высокой плотностью р=1,82 г/см3, повышенной прочностью Ор = 4 МПа, детонационной способностью (<3кр. = 2,0 мм), скоростью детонации 8140 м/с при содержании ВВ на одном погонном метре 44 г/м. При формовании этих изделий давление прессования снижается с 67-70 МПа до 41-55 МПа. Результаты определения чувствительности составов, их термической стойкости при температуре Т = 190-200° С за 6 часов, а также оценки стойкости в агрессивных средах (табл. 5) позволяют сделать вывод о том, что разработанные ДШ диаметром 6 мм в условиях эксплуатации будут иметь повышенную надежность и эффективность действия по сравнению с составами, в которых используются связка (П-200 и Ф-4).
Таблица 5 - Чувствительность ДШ к удару, нагреву и стойкость к агрессивной среде (со связкой СКФ-32 и Ф-4)
Характеристики Шифр ДШ
ДШ - 82 крупно-кристаллического октогена ДШ - 82 мелко-кристаллического октогена ДШ - 80/20 крупно/мелко-кристал-лического октогена ДШ - 50/50 крупно/мелко-кристал-лического октогена
Чувствительность к удару, Н.П., мм 250 >250 >250 >250
Термическая 190°С 200°С 190°С 190°С
стойкость (потеря массы, % за 14 часов) 2,2 1,8 0,5 1,2
Стойкость к агрессивной среде (6 суток) стоек стоек стоек стоек
Выводы
1. Разработаны ВС для детонирующих шнуров, проведена оптимизация их составов, которая позволила довести содержание октогена крупнокристаллического и мелкокристаллического для первого состава до 82% мас. , со связкой 13-15 % мас. СКФ-32 и 3-5 % мас.Ф-4 ; а для второго состава - до 88-90% мас. октогена различной дисперсности и содержании 7-8 % мас. П-200, 3-4% мас. Ф-4.
2. Методом проходного прессования при двухкратном фильерировании изготовлены ДШ, изучены их основные физико-механические, технологические и взрывчатые характеристики. Изготовленные из первого состава ДШ имеют Ор = 4,1МПа, Ьф. = 2,2 мм, й = 8370 (при плотности 1,73 г/см3), термическая стойкость до 180 С; из второго состава изготовлены ДШ, которые имеют Ор = 4,0 МПа, Ьф. = 2,0 мм, й = 8140 (при плотности 1,82 г/см3) с термостойкостью до 190°С.
Литература
1. Сальников, А.С. Применение порошкообразного эластомера в пластичных и эластичных
взрывчатых веществах. / А. С. Сальников, Р.Ш.Гарифуллин, Р.М.Вахидов, Ф.П.Мадякин,
А.В.Косточко, В.Н.Савагин, В.М. Борисов//Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С.276-280.
2. Генералов М.Б. Основные процессы и аппараты промышленных ВВ: учебное пособие / М.Б. Генералов. - М.: Изд-во ИКЦ Академкнига, 2004. - 397с.
3. Мадякин Ф.П. Компоненты и продукты сгорания пиротехнических составов. Полимеры и олигомеры: Учебное пособие: в 2 т. Т.2 / Ф.П. Мадякин, Н.А. Тихонова - Казань: Изд. Казан. гос. техн. ун-та, 2008. - 492 с.
© Н. Б. Иванов - канд. техн. наук, доц. каф. технологии твердых химических веществ КГТУ; И. Ю. Суркова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии твердых химических веществ КГТУ; Т. П. Евсеева - канд. техн. наук, доц. каф. технологии твердых химических веществ КГТУ, ttxb@kstu.ru.
