CC BY
22
УДК 54.4
В. А. Староверов, А. В. Косточко, М. И. Самитов
ОПТИМИЗАЦИЯ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ДВУУГЛЕКИСЛОГО НАТРИЯ
В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ
Ключевые слова: конфигурация молекул, реакция разложения, оптимизированная модель, диэлектрическая проницаемость.
В статье рассматривается математическая модель оптимизации реакции разложения двууглекислого натрия в растворе уксусной кислоты различной концентрации и реакции разложения двууглекислого натрия в воде. Оптимизированная модель позволяет определить зависимость изменения энергии переноса Гиббса при разложении двууглекислого натрия в воде и растворах уксусной кислоты при различной температуре. По энергии переноса Гиббса определяют оптимальную концентрацию уксусной кислоты при реакции разложения двууглекислого натрия, и преимущества ее перед разложением двууглекислого натрия в воде.
Key words: the configuration of the molecules, the decomposition reaction, the optimized model, the dielectric constant.
The article deals with the mathematical model to optimize the decomposition of sodium bicarbonate in a solution of acetic acid of varying concentration, and the decomposition reaction of sodium bicarbonate in water. The optimized model to determine the dependence of the Gibbs energy transfer from the decomposition of sodium bicarbonate in water and acetic acid solutions at different temperatures. According to the energy transfer Gibbs determine the optimal concentration of acetic acid in the decomposition of di-sodium carbonate, and the advantages it before decomposition of sodium bicarbonate in water.
Наиболее важным параметром является конфигурация молекулы, которая задается значениями межатомных расстояний и валентных углов.
Межатомное расстояние - величина, которой можно придать точный физический смысл.
Получаемые значения зависят от характера окружения, а именно от порядка связи, координационного числа и природы координированного атома:
- увеличение порядка связи вызывает уменьшение кажущихся размеров, определенных путем деления межатомных расстояний пополам [1].
Реакция разложения двууглекислого натрия в растворе уксусной кислоты
CH3COOH CO2Î + H2O
+ NaHCO3 = CH3COONa +
Программой ACCELRYS MATERIAL STUDIO 3,2. оптимизированная модель молекулы кислой соли двууглекислого натрия [3].
Расстояния между атомами молекулы соли двууглекислого натрия составляют:
- натрия и кислорода (Na-O) - 2,82486 Ä;
- кислорода и углерода (O-C) - 1,31299 Ä;
- углерода и кислорода (C=O) - 1,28283 Ä;
- углерода и кислорода (С-O) - 1,38136 Ä;
- кислорода и водорода (O-H) - 1,01549 Ä.
Валентные углы между атомами оптимизированной молекулы соли двууглекислого натрия равны:
- zNa-О-С - 91,7039°;
- ¿О-С-О - 115,025о;
- ¿С-О-Н - 108,522о;
- ¿О-С=О - 116,045о;
- ¿О-С=О - 128,93о.
Программой ACCELRYS MATERIAL STUDIO 3,2. оптимизированная модель молекулы уксусной кислоты [3].
Расстояние между атомами молекулы уксусной кислоты составляет:
- водорода и углерода (Н-С) - 1,11679 Ä;
- водорода и углерода (Н-С) - 1,117771 Ä;
- водорода и углерода (Н-С) - 1,11762 Ä;
- углерода и углерода (С-С) - 1,48614 Ä;
- углерода и кислорода ^=O) - 1,23437 Ä;
- углерода и кислорода (С-O) - 1,36406 Ä;
- кислорода и водорода (O-H) - 0,971009 Ä. Валентные углы между атомами оптимизированной молекулы уксусной кислоты равны:
- ¿Н-С-Н - 108,999 о;
- ¿Н-С-Н - 109,491 о;
- ¿Н-С-Н - 109,487
- ¿Н-С-С - 110,998о;
- ¿Н-С-С - 108,917о;
- ¿Н-С-С - 108,917о;
- ¿С-С=О - 129,302о;
- ¿С-С-О - 114,169о;
- ¿О-С=О - 116,524о;
- ¿С-О-Н - 109,808о.
Программой ACCELRYS MATERIAL STUDIO 3,2. оптимизированная модель молекулы соли ацетата натрия.
Расстояние между атомами молекулы соли ацетата натрия составляет:
- водорода и углерода (Н-С) - 1,09741 Ä;
- водорода и углерода (Н-С) - 1,09741 Ä;
- водорода и углерода (Н-С) - 1,09668 Ä;
- углерода и углерода (С-С) - 1,4647 Ä;
- углерода и кислорода ^=O) - 1,31343 Ä;
- углерода и кислорода (С-O) - 1,31267 Ä;
- кислорода и натрия (O-Na) - 2,90557 Ä. Валентные углы между атомами оптимизированной молекулы соли ацетата натрия равны:
- ¿Н-С-Н - 107,783 о;
- ¿Н-С-Н - 108,839 о;
- ¿Н-С-Н - 108,833 о;
- ¿Н-С-С - 109,218о;
- ¿Н-С-С - 112,819о;
- ¿Н-С-С - 109,653о;
- ¿С-С=О - 119,178о;
- zC-С-О - 119,745°;
- ¿О-С=О - 121,077°;
- ¿С-О-Na - 96,3237°.
Программой ACCELRYS MATERIAL STUDIO 3,2. оптимизированная модель молекулы диоксида углерода. Углекислый газ имеет симметричное линейное строение [2,3]:
Расстояние между атомами молекулы диоксида углерода составляет:
- углерода и кислорода (C=O) - 1,16196 Ä;
- углерода и кислорода (C=O) - 1,16196 Ä.
Валентный угол между атомами оптимизированной молекулы диоксида углерода (¿О=С=О) равен 179,995о.
В молекуле воды расстояния между ядрами водорода и кислорода составляют:
- 0,96137 Ä;
- 0,961089 Ä.
Угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядра химически связанных атомов, называется валентным. В молекуле воды он составляет 103,557о. Таким образом молекула воды имеет угловую форму [2].
Реакция разложения двууглекислого натрия в воде
NaHCO3 + Н2О = NaOH + CO2| + H2O
Программой ACCELRYS MATERIAL STUDIO 3,2. оптимизированная модель молекулы гидроксида натрия [3].
В молекуле гидроксида натрия расстояния между ядрами составляют
- натрия и кислорода (Na-O) - 2,72918 Ä;
- кислорода и водорода (O-Н) - 1,05043 Ä.
Валентный угол между атомами оптимизированной молекулы гидроксида натрия равен:
- z. Na-O-H - 67,7029 о
В данной статье рассмотрена оптимизация геометрии молекул при разложении двууглекислого натрия в воде и взаимодействия двууглекислого натрия в водном растворе уксусной кислоты с помощью универсальной химической моделирующей программы ACCELRYS MATERIAL STUDIO 3,2.
Расчет энергетического профиля реакции разложения двууглекислого натрия в воде и в растворе уксусной кислоты
C помощью универсальной химической моделирующей программы ACCELRYS MATERIAL STUDIO 3,2 были проведены термодинамические вычисления энтальпии образования (H), энтропии (S), энергии Гиббса (G) при начальных и критических температурах (Т=283^363°К) для молекул: уксусной кислоты (CH3COOH); двууглекислого натрия (NaHCO3); ацетата натрия (CH3COONa); углекислого газа (СО2); воды (Н2О) при значениях диэлектрической проницаемости £=78.54^6,19 [3].
По формуле 1 рассчитали энергию реакции при различной диэлектрической проницаемости:
AG =VAG д -VAG д, (1)
пе.акизш / у продуктов / . исход
где AGjk^hh - энергия Гиббса реакции, ккал/моль,
ккал/моль, EAG^^ - энергия Гиббса исходных веществ, ккал/моль.
AGр,
характеризует возможность само-
произвольного протекания реакции.
По формуле 2 рассчитали энергию переноса при различной диэлектрической проницаемости при постоянной температуре:
^^переноса ^^среды ^^вакуум. (2)
где АОпереноса - энергия переноса Гиббса при различной диэлектрической проницаемости, ккал/моль, Авсреды - энергия Гиббса в среде, ккал/моль, АОвакуум - энергия Гиббса в вакууме, ккал/моль, АОпереноса характеризует легкость протекания процесса.
280 290 300 310 320 330 340 350 360 370
V
5 ж
Рис. 1 - Энергия реакции с различной диэлектрической проницаемостью при разной температуре
На рисунке 1 графически представлены расчеты энергии реакции Гиббса для двууглекислого натрия в растворе уксусной кислоты с изменением диэлектрической проницаемости с 6,19 до 78,54 и температуры с 293 по 363К. Из рисунка видно, что при постоянной диэлектрической проницаемости с повышением температуры энергия Гиббса реакции уменьшается. Все реакции, показанные на рисунке, протекают самопроизвольно. Самую низкую энергию Гиббса имеют реакции, протекающие не в концентрированной уксусной кислоте, а в слабых растворах уксусной кислоты.
Т,к
EAG„
- энергия Гиббса продуктов реакции,
Рис. 2 - Энергия переноса с различной диэлектрической проницаемостью при разной температуре
На рисунке 2 представлена зависимость изменения энергии переноса Гиббса (АОпереноса) для
ТК
270
250
275
375
двууглекислого натрия в растворе уксусной кислоты в диапазоне диэлектрической проницаемости с 6,19 до 78,54 при изменении температуры с 293 до 363К, где видно, что при увеличении температуры энергия переноса Гиббса уменьшается. Энергия переноса Гиббса характеризует легкость протекания процесса. Чем меньше АОпереноса , тем меньше затрачивается энергия, т.е. для протекания реакции реагирующая частица преодолевает более низкий энергетический барьер, называемый энергией активации.
0 10 20 30 40 50
0 -Q g 41-250 ■ ü ~-500 ■ (В О о ф-750 ■ а Ф (§1000 ■ -1250 -1500
\
\
\
ж/ / а //Ш\ \
Рис. 3 - Энергия переноса Гиббса с различной диэлектрической проницаемостью при постоянной температуре На рисунке 3 представлена зависимость изменения энергии переноса Гиббса (АОпереноса) от диэлектрической проницаемости с 6,19 до 78,54 при
постоянной температуре. Из рисунка видно, что при увеличении диэлектрической проницаемости с 6,19 до 30 энергия переноса Гиббса уменьшается, что говорит о том, что раствор двууглекислого натрия в концентрированном растворе уксусной кислоты требует меньших энергетических затрат. При дальнейшем увеличении диэлектрической проницаемости с 30 до 50 энергия переноса Гиббса резко увеличивается и снова понижается при диэлектрической проницаемости с 50 до 70. В интервале диэлектрической проницаемости 10 - 40 и 55 - 75 энергия переноса Гиббса затрачивается меньше, чем в интервале 40-55. А так как значения энергии переноса Гиббса в интервалах диэлектрической проницаемости 10-40 и 55-75 отличаются незначительно, то предпочтение можно отдать слабым растворам уксусной кислоты, диэлектрическая проницаемость которых лежит в интервале 55-75.
Расчет энергетического профиля реакции
разложения двууглекислого натрия в воде
C помощью универсальной химической моделирующей программы ACCELRYS MATERIAL STUDIO 3.2 были проведены термодинамические вычисления энтальпии образования (H), энтропии (S), энергии Гиббса (G) при начальных и критических температурах для молекулы гидроксида натрия (NaOH).
По формуле 2 рассчитали энергию переноса разложения двууглекислого натрия в воде.
Расчетами показано, что зависимость изменения энергии реакции Гиббса при разложении двууглекислого натрия в воде и в вакууме при увеличении температуры энергия реакции Гиббса уменьшается.
Изменение энергии переноса Гиббса реакции разложения двууглекислого натрия в воде при различной температуре и диэлектрической проницаемости е = 78,54. Расчетами показано, что при увеличении температуры с 283К по 363К энергия переноса Гиббса увеличивается с -222 по -124 кал/моль, что характеризует значительно большее затрачивание энергии при протекании процесса.
Сравнение энергии переноса реакции разложения двууглекислого натрия в воде и в растворе уксусной кислоты
На рисунке 4 представлена зависимость изменения энергии переноса Гиббса при разложении двууглекислого натрия в воде и слабом растворе уксусной кислоты при различной температуре. Т,к 273 283 293 303 313 323 333 343 353 363 373
GnepeHoca, кал/моль | н l-e-J н н 1
78,54вода 78,54раствор
Рис. 4 - Энергия переноса реакции двууглекислого натрия в воде и растворах уксусной кислоты при различных температурах
Из графика следует, что энергия переноса Гиббса для реакции двууглекислого натрия слабых растворах уксусной кислоты более предпочтительней, представлена зависимость изменения энергии переноса Гиббса при разложении двууглекислого натрия в воде и слабом растворе уксусной кислоты при различной температуре. Из графика следует, что энергия переноса Гиббса для реакции двууглекислого натрия слабых растворах уксусной кислоты более предпочтительней, чем для разложения двууглекислого натрия в воде.
Выводы
1. Проведены расчеты по определению термодинамических характеристик исследуемых веществ с помощью универсальной химической моделирующей программы accelrys material studio 3.2.
2. Оптимизирована геометрия молекул исследуемых веществ с помощью универсальной химической моделирующей программы accelrys material studio 3.2.
3. Вычислена энергия Гиббса реакции двууглекислого натрия в растворах уксусной кислоты с различными диэлектрическими проницаемостями. Установлено, что процесс протекает самопроизвольно.
4. Установлено, что энергия переноса реакции двууглекислого натрия в уксусной кислоте энергетически более выгодна в слабых растворах уксусной кислоты при температуре 20-250С.
5. Рассчитан процесс реакции разложения двууглекислого натрия в воде и вычислены энергия Гиббса и энергия переноса Гиббса. Установлено, что процесс разложения идет самопроизвольно при температуре 20-25оС.
6. Установлено, что реакция разложения двууглекислого натрия в слабых растворах уксусной
кислоты при низких температурах протекает с меньшей энергией Гиббса, т. е. более энергетически выгоднее, чем разложение двууглекислого натрия в воде.
Литература
1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1981. - 679с.
2. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия.- М.: Издательство. Мир; 1968.- 344с.
3. Староверов В.А. Математическое моделирование оптимизации геометрии молекулярных систем с помощью программного комплекса лссеьк.У8. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т.16 № 10. С.306-310.
© В. А. Староверов - д.т.н., профессор кафедры ХТВМС КНИТУ, biserton@mail.ru; А. В. Косточко дующий кафедрой ХТВМС КНИТУ; М. И. Самитов - аспирант той же кафедры.
д.т.н., профессор, заве-
© V. A. Staroverov, Doctor of Technical Sciences, Full professor of the department of «Chemistry and technology of high-molecular compounds» department, KNRTU, biserton@mail.ru; A. V. Kostochko, Doctor of Technical Sciences, professor, Head of the Department «Chemistry and technology of high-molecular compounds», KNRTU; M. I Samitov, graduate student «Chemistry and technology of high-molecular compounds», KNRTU.
