CC BY
82
СЕМИНАР 6
ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ "НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА - 99" МОСКВА, МГГУ, 25.01.99 - 29.01.99
Е.Е. Каменева, к.т.н., Е.Д. Рухленко,
Г.П. Андронов, Н.М. Филимонова,
Горный институт Кольского научного центра РАН
Оптимизация процессов флотационного разделения сложных минеральных комплексов при обогащении руд Ковдорского месторождения
Технология обогащения комплексных железных руд на Ковдорском ГОКе предполагает последовательное выделение железорудного (магнетитового), апатитового и бадделеитового концентратов. В условиях современной экономической ситуации все большую актуальность приобретают проблемы комплексного использования сырья, повышения полноты извлечения полезных компонентов, а также улучшения качества производимых минеральных концентратов. В этой связи перспективным направлением исследований является разработка технологии доводки магнетитового концентрата с целью снижения содержания лимитируемой примеси серы и разработка технологии получения форстеритового концентрата, удовлетворяющего требованиям промышленности огнеупоров.
Для решения этих практических задач необходимо детальное техно-лого-минералогичес-кое изучение сложных минеральных комплексов, формирующихся в процессе промышленного обогащения руд.
К числу таких минеральных ассоциаций относятся магнетит-пирротиновые комплексы (магне-титовый концентрат после магнитной сепарации и промпродук-ты магнитного обогащения, которые можно рассматривать как исходный материал цикла доводки магнетитового концентрата), сили-кат-карбонат-фосфатный (отходы конусных сепараторов апатит-бадделеитовой фабрики) и фор-стерит-бадделеитовый (отходы концентрационных столов апатит-бадделеитовой фабрики) комплексы. Два последних могут быть пер-
спективным сырьем для производства форстеритового концентрата.
Основная трудность селективного разделения этих минеральных ассоциаций обусловлена наличием минералов с близкими флотационными свойствами (форстерит, кальцит и апатит - при флотации форстерита из силикат-карбонатного комплекса; форстерит, бадделеит и гранат - при флотационном разделении фор-стерит-бадделеитовых минеральных комплексов). Кроме того, тонкая вкрапленность минералов, их сложные взаимные прорастания, а также ряд вторичных изменений вещественного состава, являющихся следствием предшествующего технологического процесса ( остаточная намагниченность минералов после магнитной сепарации, окисленность поверхности сульфидов, нежелательное переизмельчение материала, остаточные концентрации реагентов на поверхности минералов и т.д.) также являются причинами трудной обогатимости минеральных комплексов.
Особенности вещественного состава минеральных комплексов предопределяют перспективность применения флотационных методов их разделения. При этом важным направлением является разработка новых реагентных режимов, основанная на изучении взаимосвязи вещественного состава и технологических свойств.
Разработка технологии доводки магнетитовых концентратов
Особенностью магнетитовых концентратов, получаемых из комплексных железных руд Ков-дорского месторождения методом магнитной сепарации, является низкое содержание железа - 64,0-
64,2 % - и наличие широкого спектра элементов-примесей. В силу этих причин магнетитовый концентрат по своей металлургической ценности, определяемой совокупностью содержаний железа, магния, титана, цинка, алюминия, фосфора, и экологической чистоте (содержание серы) не соответствует требованиям рынка.
Если примеси магния, титана, цинка и алюминия связаны с минералогическими особенностями магнетита в рудах Ковдорского месторождения, то наличие фосфора и серы обусловлено присутствием мономинеральных фаз апатита и пирротина. Согласно требованиям мирового рынка, содержание серы в магнетитовом концентрате не должно превышать 0,05-0,08 %. Концентрат Ковдорского ГОКа содержит 0,3-0,4 % серы, то есть превышает необходимый уровень в 5-8 раз.
Анализ гранулометрического состава проб магнетитового концентрата свидетельствует о достаточно высоком (44.2-52.3 %) содержании фракции - 0.063 мм. В этой фракции концентрируется 42,9-
47,6 % серы и 45,4-53,8 % железа.
В камерном продукте концентрируются «бедные» сростки, в которых сульфидная часть составляет не более 25-30 % объема зерна, либо сульфиды присутствуют в виде прожилков и примазок. До 60.0 % сростков концентрируется в классе +0.16 мм и около 30.0 % - во фракции - 0.16+0.1 мм. В тонких классах сростки практически отсутствуют. Общее количество сростков сульфидных минералов составляет 15-20 % общего весового содержания сульфидов камерного продукта, или со сростками связано 15-20 абс. % серы. Таким образом,
80-85 абс. % серы находится в свободных зернах, которые теоретически могут быть извлечены в пенный продукт.
Сульфидные минералы камерного продукта на 90-95 % представлены пирротином; встречаются пирит и халькопирит как в сростках, так и в свободном виде, однако содержание этих минералов не превышает 5-10 %. Отмечаются мельчайшие, не более 1-2 микрона, включения сульфидов как в нерудных минералах, так и в магнетите. Эти ассоциации характерны практически для всех классов крупности. Очевидно, что они не могут быть раскрыты даже при очень тонком измельчении, однако массовая доля их невелика - сотые доли процента. Во фракции +0.2 мм наблюдаются сростки магнетита со щелочными сульфидами, образующие сложные взаимные прорастания. Такие сростки также не извлекаются в пенный продукт.
В магнетитовом концентрате путем изучения искусственных аншлифов под микроскопом были установлены агрегаты, состоящие, как правило, из магнитного зерна пирротина, покрытого оболочкой тонких (1-4 мк) шламов магнетита. Впервые такие взаимоотношения ферромагнитных минералов были описаны для медно - никелевых руд Печенги [1] Особенностью таких образований в исследуемых рудах является то, что ореол шламов магнетита обычно покрывает от 40 до 70 % поверхности зерна и поэтому не препятствует флотации пирротина, но увеличивает потери магнетита с сульфидным продуктом. Обратные взаимоотношения минералов (налипание шламов пирротина на зерна магнетита ) не наблюдались.
В рудах Ковдорского месторождения пирротин представлен двумя модификациями - моноклинной и гексагональной. В ряде исследований [2,3] отмечается, что эти разновидности проявляют различия во флотационных свойствах. В пенных продуктах сульфидной флотации преобладает моноклинная модификация пирротина
84
(70-90 %), характеризующаяся, как отмечено в работе [2], более высокой флотационной активностью. Пирротин гексагональной модификации преимущественно концентрируется в камерном продукте.
Следует отметить, что согласно существующей на Ковдорском ГОКе технологии производства магнетитового концентрата, руда подвергается ряду операций (измельчение, обесшламливание, двухстадиальная магнитная сепарация), в результате чего происходит окисление поверхности сульфидных минералов. Это также снижает их флотационную активность.
Исследовано влияние различных факторов на процесс флотации сульфидов из магнетитового концентрата Ковдорского ГОКа. Положительный эффект обеспечивается введением в технологическую схему операции оттирочного доизмельчения исходного магнетитового концентрата, что позволяет восстановить окисленную поверхность пирротина. Так, при увеличении времени измельчения исходного магнетитового концентрата от 1 до 7 минут извлечение серы в пенный продукт возрастает от 62 % до 82.2 % Дальнейшее увеличение времени измельчения не ведет к росту извлечения, что связано с резким возрастанием содержания класса - 0.028 мм. - от
44.2 % при измельчении в течении 10 минут и до 62.4 % при 15минутном.
Предложен реагентный режим, обеспечивающий селективную флокуляцию и флотацию тонких частиц сульфидных минералов.
В результате флотационной доводки магнетитовых концентратов, прошедших магнитную сепарацию, получены продукты, в которых содержание серы составляет 0,05-0,08 % при извлечении 78,0-85,0 %. Потери железа с сульфидным продуктом не превышают 1,0-1.5 %.
Флотация сульфидов может быть осуществлена из промпро-дуктов цикла магнитной сепарации. Так, в результате флотации пирротина (рН-6,1, ксантогенат -
750 г/т, высокомолекулярное ПАВ - 200г/т) из песков шаровой мельницы получен магнетитовый концентрат (камерный продукт), содержащий 0,03 % серы. При доф-лотации концентрата первой стадии магнитной сепарации в этом же реагентном режиме содержание серы в камерном продукте сульфидной флотации снижается от 0,35 % до 0,051 %.
Разработка технологии флотации форстерита
Форстерит - силикат, относящийся к оливинам магнезиальножелезистой серии с полной смесимостью между крайними членами Мg2SiO4 и Fe2SiO4. При этом к форстериту относится оливин, содержащий от 0 до 10 молекулярных процентов фаялита (Бе^Ю4) и от 90 до 100 молекулярных процентов Мg2SiO4. Поэтому содержание FeO в форстерите может достигать 9.8 %. Форстерит Ковдорского железорудного месторождения содержит, как правило, от 3 до 8 молекулярных процентов Fe2SiO4, а количество главных окислов в чистой разности составляет в среднем: MgO -51.2%(48.8-53.5), FeO-5.7% (3.07.7), SiO2 - 41.0%. Кроме Fe2+ в структуру форстерита в подчиненных количествах входят катионы Fe3+, А13+, Мп2+, Са2+. В процессах вторичного изменения форстерит замещается серпентином, клино-гумитом, флогопитом, иногда тремолитом. Среди них преобладающее развитие по форстериту имеет серпентин Mgз(OH)4(Si2O5), где часть ионов Mg2+ изоморфно замещается на Fe2+.
Особенности химического состава форстерита предопределяют возможность его флотации реагентами из класса оксигидрильных собирателей, способных образовывать труднорастворимые соединения с ионами Mg2+ и Fe2+■ Однако неоднородность поверхностных свойств минерала, связанная с высокой степенью изоморфизма и вторичными изменениями, обуславливает неоднородность его
ГИАБ
Таблица. 1
Результаты флотации форстерита в различных реагентных режимах.
№ Собиратель Форстеритовый концентрат
Выход, % Содержание MgO, % Извлечение MgO, %
1 Флотол + жирно-кислотный 10.7 50.5 21.3
собиратель 13.8 47.8 18.2
2 Флотол + оксиэтилирован- - - -
ные спирты 12.1 49.2 19.1
3 Флотол + оксиэтилирован- 11.1 48.6 21.8
ные амины - - -
4 Флотол + алкиларилсульфо- 18.6 49.8 37.5
нат 37.6 49.7 49.9
5 Алкилгидроксамовые кисло- 16.8 48.8 33.2
ты 25.8 51.3 36.8
6 Флотол + линейные алкил- 23.4 49.4 46.8
бензолсульфонаты 50.8 47.7 65.0
Примечание: Числитель - исходная проба - хвосты апатитовой і шотации Ков-
дорского ГОКа, Знаменатель - исходная проба - хвосты концентрационных столов апатит-бадделеитовой фабрики Ковдорского ГОКа
флотационных свойств. Исследованиями по микрофлотации четырех разновидностей форстерита, выделенных из типов руд, установлено, что наиболее флотоактивны образцы минерала из фор-стерит-апатит-магнетитовой руды, характеризующиеся чистой неизмененной поверхностью. Форстерит, пораженный вкрапленностью магнетита, а также серпентинизирован-ный форстерит, выделенный их маложелезистых апатит-силикат-ных и форстерит-магнетитовых руд, проявляют меньшую флотационную активность.
В результате микрофлотации мономинеральных фракций форстерита крупностью -0.16+0.1 мм установлено, что при флотации карбоновыми кислотами (рН=7.7-8.5) выход минерала не превышает 45.2-48.1 %, алкилгидроксамовыми кислотами (рН=9.5-11.5) - 56.4-
58.6 %, алкиларилсульфонатами (рН=2.8-3.0) - 29.0-35.0 %, флото-лом (смесь дифосфоновых кислот) при рН=3.5-4.0 % - 7.0-12.0 %.
Эффективность флотации форстерита повышается в результате применения сочетания собирателей с различными функциональными группами. В этой связи разработаны реагентные режимы, обеспечивающие получение кондиционных форстеритовых концентратов.
Лабораторные исследования выполнены на пробе хвостов апатитовой флотации Ковдорского ГОКа, содержащих (вес. %): форстерит - 43.9, карбонаты - 21.3, флогопит - 18.6, пироксены - 6.7, апатит - 4.8, и пробе хвостов концентрационных столов апатито-бадделеитовой фабрики следующего состава (вес. %): форстерит - 70.6, карбонаты - 7.0, сульфиды - 11.0, апатит - 3.1, бадделеит - 3.6, клино-гумит - 2.5.
Технологическая схема включала основную флотацию и 3-4 перечистки чернового концентрата.
Результаты флотации приведены в таблице 1. Из представленных данных следует, что наиболее низкие показатели по извлечению MgO получены при использовании сочетаний флотола с жирнокислотным собирателем, оксиэтили-рованными спиртами и оксиэти-лированными аминами: извлечение MgO составляет 18.2-21.8%. Смесь флотола и алкиларилсуль-фонатов обеспечивает повышение извлечения MgO до 37.5-49.9 %. При использовании алкилгидрок-самовых кислот как монособирателя в пенный продукт форстери-товой флотации извлекается до 31.6-36.6 % MgO.
Наиболее высокие значения извлечения (46.8-65.0 %) достигаются при флотации смесью фло-
тола и линейных алкилбензол-сульфонатов.
В качестве депрессора сопутствующих минералов при селективном различными функциональными группами.
При флотации форстерита из силикат-карбонатного материала (хвосты конусных сепараторов апатито-бадделеитовой фабрики) были получены кондиционные концентраты, содержащие до 51,3 % оксида магния при извлечении от 21,3 % до 46,8 % в зависимости от типа применяемого собирателя. При этом основными источниками лимитируемой примеси СаО в концентрате являются апатит и кальцит. И если апатит привносится как в виде включения и вро-стков, так и в виде механической примеси раскрытых зерен, то практически все содержание карбонатов в концентрате обусловлено механическим захватом шла-мистых частиц в классе -0,05 мм. Суммарное содержание СаО в форстеритовом концентрате за счет этих минералов составляет около 1 %. Клиногумит, имеющий состав и структуру близкие к оливину, обладает, очевидно, и близкими флотационными свойствами и накапливается в концентрате (1.0-1,5 %). Он содержит около 50 % MgO и по этому показателю не влияет на качество концентрата. Бадделеит, основная масса которого в виде переизмельченных зерен концентрируется в классах -
0.063 мм, и другие минералы, содержание которых от «следов» до десятых долей процента, не оказывают существенного влияния на состав и свойства концентрата. Массовая доля диоксида циркония не превышает 0,2-0,3 %. По данным рентгенометрического анализа, все содержащееся в концентрате железо (4,1 % Fe общ) входит в состав форстерита в виде изоморфной примеси. По качественному составу форстеритовый концентрат отвечает требованиям промышленности огнеупоров.
При флотации форстерита из форстерит-бадделеитового комплекса минералов (хвосты концен-
трационных столов) кондиционные концентраты получены не были. Основной примесью в них является гранат, состав которого можно выразить формулой Ca3 (Fe,Ti)2{SiO4}3 с массовой долей CaO от 30 до 35 %. Этот минерал не характерен для пород рудного комплекса, содержание его в руде незначительно (0,1-0,2 %), в исходном продукте форстеритовой флотации - около 3 %, а в концентрате повышается до 5-7 %. В пересчете на СаО это составляет 1,5-2 %, что в 3-4 раза превышает предельно допустимый уровень. Содержание диоксида циркония - 1,0-1,5 %, потери бадделеита с форстеритовым концентратом составляют от 9,3 до 15,5 %.
Таким образом, форстерито-вый концентрат для производства огнеупоров целесообразно получать из силикат-карбо-натного исходного сырья.
Выводы
На основании изучения вещественного состава и технологических свойств магнетит-пирроти-новых, силикат-фосфат-карбонат-ных и форстерит-бадделеитовых минеральных комплексов установлено, что основная трудность их селективного разделения обусловлена наличием минералов с
близкими флотационными свойствами, а также рядом вторичных изменений вещественного состава, являющихся следствием предшествующего технологического процесса.
Установлено, что достижение высоких показателей флотации сульфидов из магнетит-пирротиновых минеральных комплексов возможно на основе предварительного восстановления окисленной поверхности пирротина, а также применения реагентов, способных селективно флотировать тонкие частицы сульфидных минералов. Разработана технология доводки магнетитового концентрата, основанная на применении операции оттирочного доиз-мельчения с целью реактивации поверхности сульфидов и применении в реагентном режиме высокомолекулярных ПАВ. Технология обеспечивает получение магнетитового концентрата, кондиционного по содержанию лимитируемой примеси серы.
Изучены особенности состава форстерита Ковдорского месторождения. Установлено, что неоднородность его поверхностных
свойств (изоморфизм, серпенти-низация), обуславливает неоднородность его флотационных
свойств. Эффективность флотации
форстерита может быть повышена за счет применения сочетания собирателей с различными функциональными группами. Разработаны реагентные режимы флотации, обеспечивающие получение кондиционного по содержанию основных компонентов концентрата. Показано, что из силикат-фостат-карбонатных минеральных комплексов может быть выделен форстеритовый концентрат с массовой долей до 51,0 % диоксида магния. По химическому составу такой продукт удовлетворяет требованиям промышленности огнеупоров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Особенности поведения рудных минералов в схеме флотации вкрапленных медно-никелевых руд / И.А. Блатов, Л.В. Зеленская, В.И. Максимов, Ю.Н. Нерадовский // Обогащение руд.- 1993.-№5-6.-С.16-21.
2. Поведение моноклинного и гексагонального пирротина в процессе флотации медно-никелевых сульфидных руд / Н.В. Зеленская, А.Н. Воло-хонский, И.М. Качурина и др. // Изв.ВУЗов. Цветная металлургия.-1978.-№3.-С.11-15.
3. Алексеева Р.К. Изучение фло-тируемости модификаций пирротинов из медно-никелевых месторождений // Изв.ВУЗов. Цветная металлургия, -1963. - №1.-С.35-41.
© Е.Е. Каменева, Е.Д. Рухленко, Г.П. Андронов, Н.М. Филимонова
