CC BY
28
УДК 547.599.2
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ МЕНТАДИЕНОВ И п-ЦИМОЛА ИЗОМЕРИЗАЦИЕЙ СКИПИДАРА В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ
© И.В. Локтионова1, А.Б. Радбиль1’2 , Б.А. Золин2
1ООО «Научно-внедренческая фирма Лесма», Нижний Новгород (Россия)
E-mail: radlesma@sandy.ru
2ОАО «Лесосибирский КЭЗ», Лесосибирск, Красноярский край (Россия)
изучено влияние технологических факторов на процесс изомеризации скипидара в присутствии хлорной кислоты. Найдены оптимальные условия ведения процесса, обеспечивающие максимальное содержание п-цимола (22,2%) и мен-тадиенов (72,4%) в реакционной смеси.
Введение
Лес является возобновляемым сырьем, поэтому живица и получаемый в результате ее переработки скипидар - это уникальные и практически неисчерпаемые источники для получения экологически чистых и биологически активных продуктов [1].
известно, что в присутствии кислотных катализаторов a-пинен и другие монотерпеновые углеводороды, входящие в состав скипидара, претерпевают существенные изомеризационные превращения. Причем состав продуктов, как показывают многочисленные исследования, коренным образом зависит от условий ведения процесса изомеризации [2]. Поэтому варьируя основные технологические параметры изомеризации a-пинена или скипидара можно осуществлять процесс получения того или иного целевого продукта.
Одним из продуктов изомеризации скипидара является и-цимол, который обладает ароматической структурой и может с успехом применяться в качестве растворителя в различных отраслях промышленности взамен ароматических растворителей нефтяного происхождения.
Кроме того, я-цимол с содержанием основного вещества не менее 99% служит исходным сырьем для получения терефталевой кислоты - важнейшего мономера для синтеза полимерных материалов, а также сырьем для синтеза тимола - дезинфицирующего средства. Из я-цимола получают и целый ряд душистых веществ (карвакрол, мускус, тимол) [3-5].
Дегидрированием я-цимола получают диметилстирол и я-метилстирол, применяемые в синтезе каучука, а такой продукт на основе я-цимола, как аминоцимол, является хорошим антидетонатором и может применяться вместо тетраэтилсвинца. Еще одним возможным направлением использования я-цимола является получение я-крезола, который является ключевым продуктом для изготовления искусственных смол [6].
Другим ценным продуктом изомеризации скипидара являются ментадиены, которые в отличие от скипидара имеют лучшую растворяющую способность, легко окисляются кислородом воздуха с образованием
* Автор, с которым следует вести переписку.
практически бесцветных продуктов. Однако наиболее перспективно использование ментадиенов для синтеза различных ценных продуктов, в том числе и биологически активных.
В частности, ментадиены вступают в реакцию диенового синтеза с получением аддуктов Дильса-Альдера, которые имеют значение для получения алкидных смол. Ментадиены используются также для синтеза на их основе инсектицидов, гербицидов, некоторых душистых веществ [6-8]. Поэтому оптимизация процесса получения ментадиенов и я-цимола путем кислотно-каталитической изомеризации скипидара является важной прикладной задачей отечественной лесохимической науки, решение которой способствует внедрению в промышленное производство ценных продуктов вторичной переработки скипидара.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали живичный скипидар следующего состава (масс. %): а-пинен (64,5), р-пинен (2,5), Д3-карен (19,5), дипентен (6,3), р-мирцен (1,5), трициклен (0,2) и камфен (1,3). Перед использованием скипидар сушили безводным М£§04. Исследование проводили с применением жидкофазного способа ведения процесса.
В качестве катализатора использовали водный раствор НС104 различной концентрации (от 50 до 70 масс. %), варьируя объемное соотношение «скипидар : водный раствор кислоты» от 8,5 : 1 до 1,5 : 1. Концентрация эмульгатора (Катамин АБ) составляла 0,3 масс. % от объема кислоты. Процесс проводили на лабораторной установке в течение 3 ч. Температура реакции варьировалась от 50 до 90 °С.
Компонентный состав изомеризованного скипидара определяли методом ГЖХ. Для разделения смеси ментадиенов и я-цимола проводили вакуум-ректификацию полученного изомеризата.
Оптимизацию процесса получения ментадиенов и я-цимола проводили с использованием математического метода планирования эксперимента по плану Бокса [9].
В качестве независимых переменных были выбраны следующие факторы: Х1 - температура, °С; Х2 -концентрация катализатора, %; Х3 - объемное соотношение «скипидар : водный раствор кислоты». Было выбрано два параметра оптимизации: У1 - содержание я-цимола в смеси, %; У2 - содержание ментадиенов смеси, %. Основные факторы и уровни их варьирования представлены в таблице 1.
Таблица 1. Основные факторы и уровни их варьирования
Характеристика плана Переменные ( акторы
Температура, °С Концентрация катализатора, % Объемное соотношение «скипидар: водный раствор кислоты»
Шаг варьирования, I 20 10 3,5
Основной уровень, Х;° (0) 70 60 5,0 : 1
Верхний уровень, Х;+ (+1) 90 70 8,5 : 1
Нижний уровень, X;- (-1) 50 50 1,5 : 1
Результаты и обсуждение
Задача оптимизации сводилась к определению значений технологических параметров, обеспечивающих одновременно максимальное содержание в реакционной смеси я-цимола и ментадиенов. Результаты реализации матрицы планирования эксперимента приведены в таблице 2, где выходные параметры процесса являются средними величинами четырех параллельных опытов.
Таблица 2. Матрица планирования эксперимента и результаты реализации
№ Температура Хі, °С Концентрация катализатора Х2, % Объемное соотношение «скипидар : водный раствор кислоты», Х3 Содержание и-цимола У1, % Содержание ментадиенов У2, %
1 90 70 8,5 1 14,2 72,9
2 50 70 8,5 1 7,4 63,9
3 90 50 8,5 1 9,9 63,0
4 50 50 8,5 1 2,4 52,7
5 90 70 1,5 1 8,5 73,8
6 50 70 1,5 1 9,8 71,1
7 90 50 1,5 1 14,4 65,9
8 50 50 1,5 1 4,4 59,4
9 90 60 5,0 1 21,5 68,8
10 50 60 5,0 1 15,7 70,4
11 70 70 5,0 1 14,7 72,2
12 70 50 5,0 1 10,6 72,9
13 70 60 8,5 1 21,7 71,4
14 70 60 1,5 1 20,4 66,1
В результате математической обработки экспериментальных данных получены уравнения регрессии:
- для параметра оптимизации У1 (содержание п-цимола)
У1 = 21,72 + 2,90Х1 + 1,29Х2 - 3,11Х12 - 9,07Х22 - 1,50Х1Х2 + 1,23Х2Х3; (1)
- для параметра оптимизации У2 (содержание ментадиенов)
У2 = 72,37+ 1,48Хі + 2,31Х2 + 1,23Х3 - 1,87Х^ - 3,62Х32 - 4,60^Х2 + 3,12^3. (2)
На основании полученного уравнения регрессии (1) построена поверхность отклика выходного параметра (рис. 1). На основании полученного уравнения регрессии (2) построен график одномерных сечений (рис. 2).
Методом сканирования полученных уравнений регрессии с шагом 0,2 и дополнительно проведенной серией опытов были найдены оптимальные условия процесса изомеризации. Установлено, что максимальное содержание я-цимола (22,2%) и ментадиенов (72,4%) в реакционной смеси достигается при следующих параметрах процесса изомеризации: температура - 70 °С; концентрация водного раствора НС104 - 60%; отно-
шение объема скипидара к объему водного раствора объема кислоты; продолжительность процесса - 3 ч.
Рис. 1. Поверхность отклика выходного параметра - содержания я-цимола при различных температуре и концентрации катализатора
кислоты - 10 : 1; количество эмульгатора - 0,3% от
76
66 А—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Уровни варьирования
Рис. 2. Зависимость содержания ментадиенов в изомеризате от температуры процесса, концентрации катализатора и соотношения реагентов
При установленных нами оптимальных условиях на действующей на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» (Лесоси-бирск Красноярского края) установке по изомеризации скипидара была наработана опытно-промышленная партия изомеризованного скипидара. В результате изомеризации в данных условиях получена смесь, содержащая 21,4 масс. % п-цимола и 70,9 масс. % ментадиенов. Для выделения целевых продуктов изомеризат подвергли вакуум-ректификации и получили фракцию с содержанием п-цимола 96-97 масс. % и фракцию с содержанием ментадиенов - 88-90 масс. %.
Заключение
Изучен процесс изомеризации скипидара водным раствором хлорной кислоты HClO4. Установлено, что при повышении температуры и увеличении концентрации кислоты в реакционной смеси содержание п-цимола и ментадиенов в изомеризате снижается, поскольку в данных условиях высока доля образования продуктов полимеризации скипидара. При понижении температуры и уменьшении концентрации катализатора содержание п-цимола и ментадиенов также снижается, однако в этом случае изомеризация скипидара в значительной степени сопровождается гидратацией монотерпеноидов, входящих в состав скипидара, с образованием соответствующих спиртов.
В результате оптимизации технологических режимов процесса изомеризации установлено, что одновременно максимальное содержание п-цимола и ментадиенов в смеси достигается при температуре 70 °С; концентрации водного раствора HClO4 - 60%; объемном соотношении «скипидар: водный раствор кислоты» -10 : 1; количестве эмульгатора - 0,3% от объема кислоты; продолжительности процесса - 3 ч.
Список литературы
1. Радбиль А.Б., Радбиль Б.А. Глубокая переработка скипидара - эффективный путь получения продуктов растительного происхождения // Тез. докл. III Всерос. конф. «Химия и технол. растительных веществ». Саратов,
2004. С. 283-284.
2. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М., 1976. 208 с.
3. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, таловое масло (химия и технология). М., 1964. 576 с.
4. Дучинская Ю.И., Чебышев А.Г. Производство синтетических душистых веществ. М., 1959. 342 с.
5. Ильина И.И., Максимчук Н.В., Семиколенов В.А. Каталитический синтез душистых веществ из растительных монотерпенов // Российский химический журнал. 2004. №3. С. 38-53.
6. Атаманчук Г.Д. Производство модифицированных и синтетических продуктов на основе канифоли и скипидара за рубежом // Синтез продуктов из канифоли и скипидара: Труды Всесоюз. науч.-техн. совещания по вопросу синтеза новых продуктов на основе канифоли и скипидара. Минск, 1964. С. 18-27.
7. Сонин Э.В., Энглин А.Л. Полихлорпроизводные терпенов как эффективные инсектициды // Синтез продуктов из канифоли и скипидара: Труды Всесоюз. науч.-техн. совещания по вопросу синтеза новых продуктов на основе канифоли и скипидара. Минск, 1964. С. 119-127.
8. Журавлев П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. М., 1988. 72 с.
9. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск, 2003. 246 с.
Поступило в редакцию 28 августа 2006 г.
