CC BY
19Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2019 12) 522-535
УДК 676.1.022.6.001.5
Optimization of the Process of Abies Wood Peroxide Delignification in the Medium "Formic Acid-Water" in the Presence of TiO2 Catalyst
Natalya V. Garyntseva*a, Irina G. Sudakovaa, Anna I. Chudinaa, Yuri N. Malyarab and Boris N. Kuznetsovab
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
bSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660049, Russia
Received 27.06.2019, received in revised form 12.09.2019, accepted 14.10.2019
The experimental and mathematical optimization of abies wood peroxide delignification process in the formic acid - water medium in the presence of TiO2 catalyst was carried out. It was established that in the temperature range 70-100 °С the rate constants of the delignification process vary between 0.4 and 3.2 • 10-4 min-1. The optimal parameters for the production of cellulose product with a residual lignin content of < 3 wt.% were determined (temperature 100 °С, concentration Н2О2 10 wt.%, HCOOH 38 wt.%, LWR 15, time 4 h). The features of abies wood peroxide delignification processes in the presence of TiO2 catalyst in "formic acid - water" and "acetic acid - water" were compared. It was shown the possibility of abies wood fractionation in the medium "formic acid-water" to high-quality cellulose with the yield of 94 wt.% (the content of residual lignin 2.3 wt.%) and to low molecular weight lignin with the yield of 21 wt.% (average molecular weight 1854 g/mol and polydispersity 1.65). The obtained chemically active lignin can be used for the production such valuable products as enterosorbents, nanoporous carbon materials, aerogels.
Keywords: abies wood, peroxide delignification, formic acid, catalyst TiO2, cellulose, lignin.
Citation: Garyntseva N.V., Sudakova I.G., Chudina A.I., Malyar Yu.N., Kuznetsov B.N. Optimization of the process of abies wood peroxide delignification in the medium "formic acid-water" in the presence of TiO2 catalyst, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2019, 12(4), 522-535. DOI: 10.17516/1998-2836-0148.
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: garyntseva@icct.ru
Оптимизация процесса пероксидной делигнификации древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода» в присутствии катализатора ТЮ2
Н.В. Гарынцеваа, И.Г. Судаковаа, А.И. Чудинаа, Ю.Н. Маляраб, Б.Н. Кузнецов^5
аИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 бСибирский федеральный университет Россия, 660049, Красноярск, пр. Свободный, 79
Проведена экспериментальная и математическая оптимизация процесса пероксидной делигнификации древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода» в присутствии катализатора ТО2. Установлено, что в интервале температур 70-100 °С константы скорости процесса делигнификации варьируются от 0,4 до 3,210-4 мин-1. Определены оптимальные условия получения целлюлозного продукта с содержанием остаточного лигнина < 3 мас.%: температура 100 °С, концентрации Н2О210 мас.%, НСООН 38 мас%, гидромодуль 15, продолжительность 4 ч. Сопоставлены особенности процессов пероксидной делигнификации древесины пихты в присутствии катализатора ТО2 в среде «муравьиная кислота - вода» и «уксусная кислота - вода». Показана возможность фракционирования древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода» на качественную целлюлозу с выходом 94 мас.0% (содержание остаточного лигнина 2,3 мас.%) и низкомолекулярный лигнин с выходом 21 мас.% (средневесовая молекулярная масса 1854 г/моль, полидисперсность 1,65). Полученный химически активный лигнин может использоваться для производства таких востребованных продуктов, как энтеросорбенты, нанопористые углеродные материалы, аэрогели.
Ключевые слова: древесина пихты, пероксидная делигнификация, муравьиная кислота, катализатор ТО2, целлюлоза, лигнин.
Введение
Традиционные технологии получения целлюлозы являются энергоемкими и экологически опасными [1, 2]. Разрабатываемые альтернативные способы делигнификации основаны на использовании не содержащих серу и хлор органических растворителей и их смесей с водой. В качестве растворителя применяют различные классы органических соединений: спирты, кислоты, альдегиды, кетоны, ароматические соединения [3-7].
Процессы делигнификации древесины в среде органических кислот интенсивно исследуют в настоящее время. При этом широко используют уксусную и муравьиную кислоты для делигнификации лигноцеллюлозного сырья различной природы: лиственной [8-10] и хвойной древесины [11], недревесных растений [12, 13]. В описанных процессах органосольвентной делигнификации концентрация карбоновой кислоты составляет 60-90 мас.%.
Степень делигнификации и качество целлюлозного продукта органосольвентной делиг-нификации возрастают в присутствии добавок пероксида водорода [14]. Наиболее исследован процесс Milox, который осуществляется в две или три стадии в среде уксусной или муравьиной кислот (концентрации 60-90 мас.%) и пероксида водорода (60-200 кг/т сырья), при температурах 60 - 100 °С и продолжительности 1,5-5 ч [15]. Существенным недостатком этого процесса является его многостадийность и необходимость применения высокой концентрации органических кислот.
Ранее нами была показана возможность одностадийного получения качественной целлюлозы пероксидной делигнификацией древесины пихты в среде разбавленной уксусной кислоты (30 мас.%) при температуре < 100 °С в присутствии катализатора TiO2 [16].
Известно, что природа органического растворителя может оказывать существенное влияние на эффективность процессов органосольвентной делигнификации, на выход и состав целлюлозных продуктов [17].
Целью настоящей работы стала экспериментальная и математическая оптимизация процесса пероксидной делигнификации древесины пихты в среде разбавленной муравьиной кислоты в присутствии катализатора TiO2, изучение состава и строения получаемых продуктов.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали воздушно-сухие опилки (фракция 2 - 5 мм) древесины пихты (Abies sibiricaL.), заготовленной в лесной зоне г. Красноярска.
Химический состав древесины пихты, мас.%: целлюлоза - 48,8; лигнин - 26,8; гемицеллю-лозы - 17,7; экстрактивные вещества - 6,2; зола - 0,5.
Делигнификацию древесины пихты осуществляли в стеклянном реакторе объемом 250 см3, снабженном механической мешалкой и обратным холодильником. Навеску древесины массой 8 г помещали в реактор и приливали ранее приготовленной реакционной смесью. Раствор заданной концентрации готовили из смеси концентрированной муравьиной кислоты (90 мас.%), пероксида водорода (36 мас.%) и дистиллированной воды, затем добавляли порошок катализатора TiO2.
Делигнификацию проводили в интервале температур 70-100 °С при продолжительности 1-4 ч. В составе реакционной смеси начальную концентрацию пероксида водорода варьировали от 2 до 12 мас.%, концентрацию муравьиной кислоты - от 20 до 40 мас.%, гидромодуль - от 10 до 20. Концентрация катализатора TiO2 составляла 1 % от массы абсолютно сухой древесины.
После делигнификации целлюлозный продукт отделяли от реакционного раствора фильтрованием на воронке Бюхнера, промывали водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали при 103 °С.
Содержание остаточного лигнина в целлюлозных продуктах определяли по методу Клас-сона с использованием 72%-ного раствора H2SO4 [18].
Определение содержания целлюлозы проводили по методу Кюршнера и Хофферас с помощью азотно-спиртовой смеси [18].
Регистрация ИК-спектров выполнена на ИК-Фурье-спектрометре Bruker Tensor 27. Съемку осуществляли в области 4000-400 см-1. Обработку спектральной информации проводили
с использованием пакета программы OPUS, версия 5.0. Образцы для съемки ИК-спектров поглощения готовили в виде прессованных таблеток, содержащих 5 мг образца целлюлозы или лигнина в матрице бромистого калия.
Морфологию образцов целлюлозы характеризовали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на электронном микроскопе SEM TM-1000 HITACHI (Япония). Съемку выполняли при увеличении до 10 000 раз с разрешением 35 нм.
Элементный состав лигнина определяли с использованием анализатора Thermoquest HCNS - O EA FLASH TM 1112.
Молекулярное-массовое распределение образца лигнина выявляли с помощью метода гельпроникающей хроматографии на хроматографе Agilent 1260 Infinity II Multi-Detector GPC/ SEC System с тройным детектированием. Навеску образцов лигнина с концентрацией 5мг/мл растворяли в ТГФ в течение 24 ч, затем отфильтровывали через 0,45 мкм мембранный ПТФЭ-фильтр (Millipore). Разделение проводили на колонке PLgel Mixed-E с использованием в качестве подвижной фазы тетрагидрофурана, стабилизированного 250 ppm бутилгидрокситолуола. Калибровку колонки осуществляли с применением полидисперсных стандартов полистирола (Agilent, США). Скорость подачи элюента 1 мл/мин, объем вводимой пробы 100 мкл.
Результаты и обсуждение
Оптимизация процесса каталитической пероксидной делигнификации
древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода»
Было исследовано влияние условий процесса делигнификации древесины пихты (температуры, продолжительности, концентрации муравьиной кислоты и пероксида водорода, гидромодуля) на содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте.
На рис. 1 представлены данные по динамике изменения содержания остаточного лигнина в продуктах процесса пероксидной делигнификации древесины пихты в среде «НСООН - Н2О» в интервале температур 70-100 °С. Условия делигнификации были выбраны таким образом, чтобы полученные результаты можно было сопоставить с результатами по делигнификации древесины пихты в среде разбавленной уксусной кислоты [16].
Из полученных данных следует, что наиболее полная делигнификации древесины достигается при температуре 100 °С и продолжительности 4 ч.
Ранее было установлено[16], что процесс пероксидной делигнификации древесины пихты в среде «уксусная кислота - вода» в присутствии катализатора TiO2 можно описывать кинетическим уравнением первого порядка:
C = C0e-kt,
где C - концентрация лигнина в целлюлозном продукте; С0 - исходная концентрация лигнина в древесине; k - константа скорости реакции; t - время делигнификации.
С использованием данного уравнения были рассчитаны константы скорости процесса пе-роксидной делигнификации древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода» в присутствии катализатора TiO2 (табл. 1).
Значения констант скоростей варьируются в изученном температурном интервале от 0,4 до 3,210-4мин-1.
И 5
a 2
& ч
28 r
24
20
16
12
70 °С С 90 °С
100 °С
Время, ч
Рис. 1. Динамика изменения содержания остаточного лигнина в целлюлозных продуктах, полученных пероксидной делигнификацией древесины пихты в среде «НСООН - Н2О» в присутствии катализатора ТЮ2(НСООН - 30мас.%, Н202 - 6мас.%,гидромодуль15)
^Л.Бупмтисзо^егЫиа!^пт оГаЫеа
ДХоо0 2Иа «НУ00НДН20" тИаит ¡пШе ргев^псе оОУТЮ2сИа1е8а (НС ООН- ЗОхОЗ-ЩЪ -0^.%, LWR 15)
8
4
0
0
1
2
3
4
Таблица 1. Константы скорости пероксидной делигнификации древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода» в присутствии катализатора TiO2 (НСООН - 30 мас.%, Н2О2 - 6 мас.%, гидромодуль 15)
Table 1. Rate constants of abies wood peroxide delignification in formic acid-water medium in the presence of TiO2 catalyst (HCOOH - 30 wt.%, Н2О2 - 6 wt.%, LWR 15)
Температура, °С Ь10"4, мин-1 R2
70 0,4 0,95
80 1,3 0,94
90 2,4 0,98
100 3,2 0,95
Влияние конце нтрации муравьиной кислоты, пероксида водородаи гидромоу^ипроиьс-саделивнификацик насодержание о стстечнкголигаина в селлюлозных ирод,' ктах иллюстри-РМОТ рис.Да-е.
Пр иео нцентрации муравьиной кислега 30 мас.% и пероксида водорода 6 млс.% образуется целлюлозеый продукт с высоким содержанием остаточного лигнина (11,7 мае.ЛС). Увеличение концентсец ии муравьиной кислоты до 4 0мас.% приводит к снижению содержания остаточного лигнрме в целлюлозном продукте до 7,5мас.% (рис. 2а).
Наибольшее влияние на содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте оказывает концентрация пероксида водорода (рис. 26). Увеличение концентрации пероксида водорода от 2 до 12 мас.% (при содержании муравьиной кислоты 35 мас.%) приводит к уменьшению содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте от 20 до 1,3 мас.%.
& 2
20 25 30 35 40
Концентрация муравьиной кислоты, мас.%
Sa s
Концентрация пероксида водорода, мас.%
е- s
3 я
НСООН 35 мас.% Н,О, 6 мас. %, 100 °С, 4 ч
Гидромодуль процесса
Рис. 2. Влияние концентрации муравьиной кислоты (а), концентрации пероксида водорода (б) и гидромодуля процесса(в)насодержаниеостатооноголигнина в целлюлознонпродукте издревесины
ПИХТ1^1
Fig. 2. The influence of the formic acid concentration (a), the hydrogen peroxide concentration (б) and the LWR (в) от the residual lignin content in cellulosic product from abies wood
16
14
12
10
4
20 -
с
15 -
10 -
5
1(J
15
20
Гидромодуль процясса(отношение жидкость/твердое) такжевлияетнавыход це ллюыозно-го проз^ттазн содержадилв нем остаточного лигнина. Увеоьчетиогодтюывиутя способсвьует лучшей диффузии реагента в межклеточное пространство и отводу продуктов окисления лигнина в раствор [19]. Однако проведение процесса делигнификации при неоправданно высоком значениигидромодуля экономически нецелесообразно.
Как соелвеа из данныл рил. 2е, ыри ыииы°модуле ВО (квацеьттыция Н2о2 6 мес.УМНСМСН (Ь нас.елу вЛьаздетса роллюиуяныйчыюиикь евысокимсодержьньемосдаточиоготьснина (14,6 мас.%). Увеличение гидромодуля до 15 и 20 приводит к уменьшению содержания остаточного лигнина в продукте до 10,2 и 8,3 мас.% соответственно. Из полученных данных следует, что для сня ия диффузио х ограничен й и уменьшения расход реагентов процесс делиг-итЦлиaурчыpедлоттитeлвыo проводитьирь гидромодомле15.
CтцвтомпoчIИPeьлыx аьспераментадлныииезульооаыл Тыла пдоведена математическая оптимизация процесса пероксидной делигнификации древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода» в присутствии катализатора ТЮ2.
В качестве переменных параметре в использовали: Х! - концентрация Н2О2 в реакционном цтстворе (8-12 мас.%);Х2- концентраяья НСООН(ЗЫ)-40 мае.%С.Выходнойтвраметр:У-со-держание остаточного лигнина в целлюлозном продукте, мас.%. Фиксированные параметры: температура 100 °С, продолжительность 4 ч, катализатор ТЮ2 1 мас.%, гидромодуль 15.
После математической обработки результатов с отсеиванием незначимых эффектов получено неполное квадратичное уравнение регрессии, адекватно описывающее данную модель с доверительной вероятностью 95 %:
Y = 80,7056 - 9,21667 ■ ^ - 1,50333 ■ Х2 + 0,404167 ■ Х^ + 0,0186667 ■ Х22. (1)
Поверхность отклика, соответствующая уравнению (1), изображена на рис. 3.
Прогнозируемое содержание остаточного лигнина (< 3 мас.%) в целлюлозном продукте в изученной области факторного пространства достигается в точке, соответствующей следующим значениям переменных факторов: концентрация НСООН - 38 мас.%, Н2О2 - 10 мас.%.
Особенности каталитической пероксидной делигнификации древесины пихты
в среде разбавленных муравьиной и уксусной кислот
Оптимальный состав реакционной смеси для процессов каталитической пероксидной де-лигнификации древесины пихты в среде муравьиной и уксусной кислот различается. Для достижения высокой степени делигнификации древесины в среде «муравьиная кислота - вода» требуются более высокие концентрации Н2О2 (10 мас.%) и НСООН (38 мас.%), чем при использовании уксуснокислотной среды (6 мас.% Н2О2 и 30 мас.% СН3СООН).
Это связано, с одной стороны, с более высокой скоростью разложения пероксида водорода при проведении делигнификации в присутствии муравьиной кислоты (рис. 4), что приводит к необходимости увеличивать начальную концентрацию пероксида водорода в растворе.
С другой стороны, в процессах делигнификации с использованием органических растворителей характерны реакции внутримолекулярной и межмолекулярной конденсации лигнина. Особенно они характерны при использовании муравьиной кислоты, имеющей кислотность на порядок выше, чем уксусная [17].
30 32 34 Х2
Содержание лигнина в целлюлозном продукте, мас.%: < 3,0
Рис. 3. Поверхность отклика выходного параметра Y: зависимость содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте от переменных факторов процесса пероксидной делигнификации древесины пихты: Х1 - концентрация Н2О2, Х2 - концентрация НСООН (температура 100 °С, катализатор TiO2 1 мас.%, продолжительность 4 ч, ГМ 15)
Fig. 3. Response surface of output parameter Y: dependence of the residual lignin content in the cellulosic product on variable factors of the peroxide delignification process of abies wood: X1 - Н2О2 concentration, X2 - НСООН concentration (temperature 100 °С, catalyst 1 wt/% TiO2, time 4 h, LWR 15)
Время, мин
Рис. 4. Динамика изменения концентрации пероксида водорода в процессе делигнификации древесины пихуыв присутствииуксусной(а)имуравьиной(Р)кислот. Усаовуядглигнифиаации: кннцентраноу пеооксидавудородуб Фао.%,ууицешрация кнснасУО мус.%,ДМ15,туииер атурк 100 Ор,продйожительноуоь 4й,ТЮ2Смдв.%
Fig. 4. Dynamics of hydrogen peroxide decomposition in the abies wood delignification process in the presence of acetic (a) and formic (б) acids. Delignification conditions: hydrogen peroxide concentration 6 wt.%, acids concentration 30 wt.%, LWR 15, temperature 100 ° C, time 4 h, TiO2 1 wt.%
Реакции ацилирования первичных и вторичных алифатических гидроксилов затрудняют фрагментацию лигнина по а- и р-О-4-связям. Поэтому при делигнификации в среде карбоно-вых кислот (особенно в среде муравьиной кислоты) снижается роль фрагментации лигнина и существенновозрастаетрольего солюбилизации [20].ЭТО отражается в необходимости ис-пользоватьпри делигнификацииболее высокуюконцентрацию муравьиной иитсолы (38 мас.%е по сравнониистесусной (ТОмас.%).
Процессы конденсации, происходящие при делигнификации древесины пихты в присутствии муравьиной кислоты, способствуют образованию растворимого лигнина. В отличие от этого п°с делиолиДшыесщн древесины пихты в среде<суксуснаякетдоте - водат лигнию поро в<^[^1^^ттсясц;аЫ(^]Е^(^йок1^ок^оеть]^(аИц^^ьылукциа^ то^бр^;^с^^т^с^о^еь^змеуимое^^, даынхсновныхи гинлодтыельиот Э0иЫЦ.
При проведении в оптимальных условиях процесса каталитической пероксидной делиг-нификации древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода» образуется два основных продукта: целлюлоза с выходом 94 мас.% от исходного содержания целлюлозы и растворимый лиоиби сныхурым2Ы кбии ^ти^?^с^ц^1^(^осс^^ержвиия лигнина.
и ыа3л. и данные евидеталатовуют о зам, что вoзмoжноoаищecтилонлe одностадийной пероксидной делигнификации древесины пихты в среде разбавленной муравьиной кислоты в присутствии катализатора ТЮ2 с получением целлюлозного продукта с низким содержанием остаточного лигнина 2,3 мас.%. Степень делигнификации составила 91,4 %.
Целлюлозные продукты, полученные в присутствии муравьиной и уксусной кислот, имеют одинаковое содержание остаточного лигнина и незначительно различаются по содержанию остаточных гемицеллюлоз.
ИК-спектры полученных целлюлозных продуктов имеют одинаковый набор характеристических полос поглощения (рис. 5), которые относятся к колебаниям функциональных
Таблица 2. Химический состав исходной древесины пихты и целлюлозных продуктов, полученных в среде «НСООН-Н2О» и «СН3СООН-Н2О» при оптимальных условиях делигнификации*
Table 2. The chemical composition of initial abies wood and cellulosic products obtained in the medium "HCOOH-H2O" and "CH3COOH-H2O" in optimal delignification conditions
Образец Химическийскствв целлюлозного П0мдулта,мас.% СП
Целлюлоза Лигнин Гемицеллюло зы Экстрактивные ввщества
Древесина пихты 48,8 26,8 17,7 6,2 -
Целлюлозный продукт, полученный всреде«Н20-НС00Н» иоо 2,3 3,4 - 447
Целлюлозный продукт, полученный ввреве «Н2ОсСН3СООН» 91,6 2,К 5,7 - 580
*Оптимальные условиямуравьинокислотной делигнификации:Н202 Юмас.%,НСООН 38 мас.%,ГМ15,100 °С,4 ч. Оптимальные условия уксуснокислотной делигнификации: Н2О2 6 мас.%, СН3СООН 30 мас.%, ГМ 15, 100 °С, 4 ч
«100 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenurrtiei .И
Рис. 5. ИК-спектры целлюлозных продуктов, полученных из древесины пихты, в среде муравьиной (а) и уксусной(б) кислот
Fig. 5. IR spectra of cellulosic products, obtained from abies wood in the medium of formic (a) and acetic (б) acids
групп целлюлозы I. Это полосы в области 3000-3600, 2700-3000, 1500-1300 и 1000-1200 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям групп -ОН -СН и -СН2, а также деформационным и валентным колебаниям С-О- и С-О-С-связей глюкопиранозного кольца соответственно [22].
О высскойстепени делигнификацилсслдетельствуетлтсутствиеиолос коглощения при 1595,ы500 ин460 смл,хараителныхнляскеветныхкоыебаниы(тыоматическогоколтлт лигнина.
В соответствии с данными растровой электронной микроскопии (рис. 6), целлюлоза, полу-иеннаи вгреие«ыуфавгыкая кисныта- глда», ссстоип озВовее олнороиыыхио размеру частиц, имеющих более тонкую и вытянутую форму по сравнению с частицами целлюлозы, полученной в присутствии уксусной кислоты.
Рис. 6. РЭМ-изображения целлюлозных продуктов, полученных из древесины пихты, в среде муравьиной (а) и уксусной(б) кислот
Fig. 6. SEM images of cellulosic products, obtained from abies wood in the medium of formic (a) and acetic (б) acids
Таблица 3. Данные элементного анализа лигнина, выделенного каталитической пероксидной делигнификацией древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода»
Table 3. Data of elemental analysis of lignin obtained by catalytic peroxide delignification of abies wood in the medium "formic acid-water "
Образец Элементный состав, мас.% Атомные соотношения Adaf, мас.%
С Н О Н/С О/С
Лигнин пихты 58,6 4,7 35,9 0,96 0,46 0,74
Лигнин, образующийся при каталитической пероксидной делигнификации древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода», был изучен методами гельпроникающей хроматографии, ИК-спектроскопии и элементным анализом. Элементный состав лигнина приведен в табл. 3.
В ИК-спектре лигнина (рис. 7) присутствуют полосы поглощения, характерные для скелетных колебаний ароматического кольца: 1510, 1463 и 1421 см-1. Две наиболее интенсивные полосы указывают на принадлежность данного лигнина к гваяцильному типу (хвойные лигни-ны). Это полоса, при 1269 см-1 соответствующая скелетным колебаниям гваяцильного кольца, и полоса, при 1031 см-1 принадлежащая ароматическим С-Н-плоскостным деформационным колебаниям в структурах, где G>S [23].
На высокую окисленность лигнина (высокое содержание кислородсодержащих функциональных групп) указывает интенсивная полоса поглощения при 1724 см-1, соответствующая валентным колебаниям карбонильных групп, а также высокое содержание кислорода и атомное отношение О/С (табл. 3).
Согласно данным гельпроникающей хроматографии (рис. 8), выделенный лигнин можно отнести к низкомолекулярным лигнинам, так как его среднечисловая молекулярная масса (Мп) составляет 1127 г/моль, а средневесовая (Mw) - 1854. Степень полидисперсности, равная 1,65, указывает на достаточно высокую однородность лигнина. Полученный лигнин по молекулярно-массовому распределению подобен этаноллигнинам [21, 24]. Анализ кривой
Рис. 7.ИК-спектр лигнина, выделенногокаталитической пероксиднойделигнификациейдревесины пихтывсреде «му-авьинсякислота-есдаи
Fip.7.1СРарес1лит ofHenen, obtalneCbpcatalytacp-roxidedcllgnification of abies wood in the medium "formic ассИ-
logM
Рис. 8. Молекулярно-массовое распределение лигнина, выделенного в оптимальных условиях делигнификации древесиныпихты среде«НСООН - Н2О»вприсутствиикатализатораТЮ2
Fig. 8. Molecular mass distribution of lignin, obtained under optimal conditions of abies wood delignification in the medium «НСООН - Н2О» in the presence of a TiO2 catalyst
молекулярно -массового распределения лигнина по казал,чтобольшая час ть молекулярных масс молекул находится в области до 5000 г/моль, т.е. в образце практически отсутствуют высокомолекулярные структуры лигнина.
Низкомолекулярный органосольвентный лигнин, выделенный в процессе каталитической пероксидной делигнификации древесины пихты в среде муравьиной кислоты, может использоваться для получения жидких углеводородов [25], энтеросорбентов [26], нанопористых угле-Иоике1хыитериалйи[ди],адпйге лди[ро]ифрницирнадпиыхиплимеров[2 9].
Заключение
Изучен процесс пероксидной делигнификации древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода» в присутствии катализатора TiO2. Установлены оптимальные условия получения целлюлозного продукта с содержанием остаточного лигнина < 3 мас.%: 10 мас.% Н2О2, 38 мас.% НСООН, ГМ 15, температура 100 °С, продолжительность процесса 4 ч. Определены константы скорости пероксидной каталитической делигнификации древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода», которые варьируются от 0,4 до 3,210-4 мин-1 в интервале температур 70100 °С.
Сопоставлены особенности процессов пероксидной делигнификации древесины пихты в присутствии катализатора TiO2 в среде «муравьиная кислота - вода» и «уксусная кислота -вода». Делигнификация в среде «муравьиная кислота - вода» позволяет получать качественную целлюлозу с выходом 94 мас.% (содержание остаточного лигнина 2,3 мас.%) и низкомолекулярный лигнин с выходом 21 мас.% (средневесовая молекулярная масса 1854 г/моль, полидисперсность 1,65). Низкомолекулярный химически активный лигнин может использоваться для получения таких ценных продуктов, как жидкие углеводороды, энтеросорбенты, аэрогели, на-нопористые материалы и функциональные полимеры.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 16-1310326).
В работе использованы приборы Красноярского регионального Центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН. Авторы выражают благодарность И.В. Корольковой за съемку ИК-спектров и А.В. Антонову за съемку РЭМ-снимков.
Список литературы
1. Johan G, Fogelbolm C.J. Chemical pulping, papermaking science and technology book 6A. Tappi Press. Finland, 2000.
2. Sixta H. Hand book of pulP. Wiley, Weinheim. 2006. 1348 p.
3. Jimenez L., Perez A., Rodriguez A., de la Torre M.J. New raw materials and pulping processes for production of pulp and paper. Afinidad 2009. Vol. 63(525), P. 362-369.
4. Rodriguez A., Jimenez L. Pulping with organic solvents other than alcohols. Afinidad 2008. Vol. 65(535), P. 188-196.
5. Zhao X., Heide E., Zhang T., Liu D. Delignification of sugarcane bagasse with alkali and peracetic acid and characterization of the pulP. Bioresources 2010. Vol. 5, P. 1565-1580.
6. Villaverde J.J., Ligero P., Vega A. Formic and acetic acid as agents for a cleaner fractionation of Miscanthus x giganteus. Journal of Cleaner Production 2009. Vol. 18, P. 395-401.
7. Cybulska I., Brudecki G.P., Zembrzuska J. Organosolv delignification of agricultural residues (date palm fronds, Phoenix dactylifera L.) of the United Arab Emirates. Applied Energy 2017. Vol. 185, P. 1040-1050.
8. Dapia S., Santos V., Parajo J.C. Formic acid-peroxyformic acid pulping of Fagussylvatica.
Journal of Wood Chemistry and Technology 2000. Vol. 20, P. 395-413.
9. Dapia S., Santos V., Parajo J.C. Study of formic acid as an agent for biomass fractionation.
Biomass and Bioenergy 2002. Vol. 22, P. 213-221.
10. Abad S., Santos V., Parajo J.C. Formic acid-peroxyformic acid pulping of aspenwood: an optimization study. Holzforschung 2000. Vol. 54, P. 544-552.
11. Obrocea P., Cimpoesu G. Contribution to spruce wood delignification with peroxyformic acid I. The effect of pulping temperature and time. Cellulose Chemistry and Technology 1998. Vol. 32, P. 517-525.
12. Li M.F., Sun S.N., Xu F., Sun R.C. Formic acid based organosolv pulping of bamboo (Phyllostachysacuta): Comparative characterization of the dissolved lignins with milled wood lignin. Chemical Engineering Journal 2012. Vol. 179, P. 80-89.
13. Tian G., Xu J., Fu Y., Guo Y., Wang Z., Li Q. High p-O-4 polymeric lignin and oligomeric phenols from flow-through fractionation of wheat straw using recyclable aqueous formic acid. Industrial Crops & Products 2019. Vol. 131, P. 142-150.
14. Dussan K., Girisuta B., Haverty D., Leahy J.J., Hayes M.H.B. The effect of hydrogen peroxide concentration and solid loading onthe fractionation of biomass in formic acid. Carbohydrate Polymers 2014. Vol. 111, P. 374-384.
15. Muurinen E. Organosolv pulping. Oulu University Library. 2000. Retrieved from http:// herkules.oulu.fi/isbn9514256611/isbn9514256611.pdf
16. Kuznetsov B.N., Sudakova I.G., Garyntseva N.V., Djakovitch L., Pinel C. Kinetic studies and optimization of abies wood fractionation by hydrogen peroxide under mild conditions with TiO2 catalyst. Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis 2017. Vol. 120, P. 81-94.
17. Гермер Э.И. Химизм делигнификации при органосольвентных варках. ИВУЗ Лесной журнал 2003. № 4, С. 99-108. [Germer E.I. The chemistry of delignification under organosolvent cooking. Lesnoy Zhurnal-Forestry Journal 2003. Vol. 4, P. 99-108. (In Russ.)]
18. Sjoostroom E., Aler'n R. Analytical methods in wood chemistry pulping and papermaking, Springer, Berlin, 1999. 304 p.
19. Kuznetsov B.N., Sudakova I.G., Garyntseva N.V., Levdansky V.A., Ivanchenko N.M., Pestunov A.V., Djakovitch L., Pinel C. Green biorefinery of larch wood biomass to obtain the bioactive compounds, functional polymers and nanoporous materials. Wood Science and Technology 2018. Vol. 52, P. 1377-1394.
20. Ede R.M., Brunow G. Reactions of p-aryl ether lignin model compounds under formic acid and peroxyformic acid pulping conditions. The Intern.SymP. on Wood and Pulping Chemistry. - Raleigh, -NC, -USA, May 22-25, 1989. Proceedings.
21. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Sudakova I.G., Garyntseva N.V., Kuznetsova S.A., Malyar Yu. N., Yakovlev V.A., Djakovitch L.. Green catalytic processing of native and organosolv lignins. Catalysis Today 2018. Vol. 309, P. 18-30.
22. Fan M., Dai D., Huang B. Fourier transform infrared spectroscopy for natural fibres. In: Salih Salih (ed) Fourier transform-materials analysis. In Tech, Rijeka, 2012. P. 45-68.
23. Watkins D., Nuruddin M.D., Hosur M., Tcherbi-Narteh A., Jeelani Sh. Extraction and characterization of lignin from different biomass resources. Journal of Materials Research and Technology 2015. Vol. 4 (1), P. 26-32.
24. Маляр Ю.Н., Шарыпов В.И., Казаченко А.С., Левданский А.В. Изучение органосольвентных лигнинов с методами гель-проникающей хроматографии и термического анализа. Журнал Сибирского федерального университета. Химия 2019. Т. 12(1), С. 73-86. [Malyar Yu.N.,
Sharypov V.I., Kazachenko A.S., Levdansky A.V. Study of Organosolv Lignins Using Gel Permeation Chromatography and Thermal Analysis. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2019. Vol. 12(1), P. 73-86. (In Russ.)]
25. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Мирошникова А.В., Таран О.П., Лавренов А.В., Кузнецов Б.Н. Гидрирование этаноллигнина древесины лиственницы в среде сверхкритического этанола в присутствии сульфатированных катализаторов ZrO2 и Pt/ZrO2. Журнал Сибирского федерального университета. Химия 2018. Т. 11(4), С. 593-603. [Sharypov V.I., Beregovtsova N.G., Baryshnikov S.V., Miroshnikova A.V., Taran O.P., Lavrenov A.V., Kuznetsov B.N. Hydrogenation of Ethanol-Lignin of Larch Wood in Supercritical Ethanol in the Presence of Sulfated Catalysts ZrO2 and Pt/ZrO2. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2018. Vol. 11(4), P. 593-603 (in Russ.)].
26. Гарынцева Н.В., Судакова И.Г., Кузнецов Б.Н. Свойства энтеросорбентов, полученных из уксуснокислотных лигнинов древесины пихты, осины и березы. Журнал Сибирского федерального университета. Химия 2011. Т. 4(2), С. 121-126. [Garyntseva N.V., Sudakova I.G., Kuznetsov B.N. Properties of Enterosorbents Obtained from Acetic Acid Lignins of Abies,Aspen and Birch Wood. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2011. Vol.4(2), P. 121-126. (In Russ.)]
27. Иванов И.П., Микова Н.М., Лутошкин М.А., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. Изучение строения и свойств нанопористых углеродных материалов, полученных термощелочной активацией лигнинов древесины пихты. Журнал Сибирского федерального университета. Химия 2017. Т. 10(3), С. 390-400. [Ivanov I.P., Mikova N.M., Lutoshkin M.A., Chesnokov N.V., Kuznetsov B.N. The Study of Structure and Properties of Nanoporous Carbon Materials Obtained by Alkaline Thermal Activation of Lignin of Fir Wood. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2017. Vol. 10(3), P. 390-400. (In Russ.)]
28. Гришечко Л.И., Микова Н.М., Кузнецов Б.Н. Оптимизация процесса синтеза лигнин-танин-формальдегидных органических аэрогелей. Журнал Сибирского федерального университета. Химия 2016. Т. 9(2), С. 212-220. [Grishechko L.I., Mikova N.M., Kuznetsov B.N. Optimization of the Process of Synthesis of Lignin-Tannin-Formaldehyde Organic Aerogels. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2017. Vol. 9(2), P. 212-220. (In Russ.)]
29. Кузнецов Б.Н., Васильева Н.Ю., Казаченко А.С., Скворцова Г.П., Левданский В.А., Лутошкин М.А. Разработка метода сульфатирования этаноллигнина древесины пихты с использованием сульфаминовой кислоты. Журнал Сибирского федерального университета. Химия 2018. Т. 11(1), С. 122-130. [Kuznetsov B.N., Vasilyeva N.Yu., Kazachenko A.S., Skvortsova G.P., Levdansky V.A., Lutoshkin M.A. Development of Themethod of Abies Wood Ethanollignin sulfonation Using Sulfamic acid. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2018. Vol. 11(1), P. 122-130. (In Russ.)]
