CC BY
54
Х И М И Я
УДК 547.599.2
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРАТАЦИИ СКИПИДАРА
© 2014 г. А.Б. Радбиль,1 Л.Л. Семенычева,2 И.С. Ильичев/
А.А. Шалашова,2 Е.А. Маврина1
'Торговый дом «Оргхим», Н. Новгород 2Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Шет@уа^ех. т
Поступила в редакцию 07.02.2014
Подобраны условия гидратации скипидара для получения масел-дезинфектантов в присутствии ортофосфорной кислоты.
Ключевые слова: гидратация скипидара, терпены, масла-дезинфектанты.
Введение
Переработка жидкофазных отходов лесной промышленности представляет интерес для решения проблем ресурсосбережения и экологии. В результате переработки можно получать новые материалы, имеющие высокие потребительские свойства: парфюмерный терпинеол, фармакопейный терпингидрат, масла-дезинфектанты и т.п. В статье представлены данные, убедительно обосновывающие необходимость создания в России производства глубокой переработки скипидара.
Известные литературные данные [1-11] свидетельствуют о том, что кислотно-катализи-руемая гидратация а-пинена, из которого более чем на 80% состоит скипидар, приводит к получению целого ряда продуктов - монотерпе-ноидов моно- и бициклического строения, а также низкомолекулярных олигомеров моно-терпеновых углеводородов, преимущественно димеров. Смесь продуктов кислотно-каталитической гидратации (главным образом а-, Ри у-терпинеолов) представляет собой сосновое масло (МС). Оно применяется в составе лакокрасочных композиций, жидких бактерицидных препаратов, обладает прекрасными флотирующими свойствами, может быть использовано для флотации руд цветных металлов [12, 13]. Особый интерес среди кислородсодержащих продуктов гидратации а-пинена представляет цмн-1,8-терпин, который выделяется из реакционной смеси в виде кристаллогидрата - так на-
зываемый ТГ, широко используемый в фармацевтической промышленности для изготовления противокашлевых средств [11], а также в производстве душистых веществ [2, 14, 15] и флотоагентов [16]. Особенно ценится сосновое масло, которое содержит в своем составе 85 или 95% терпинеолов (соответственно масла-дезинфектанты МС-85 и МС-95) [17].
Значительный интерес для целенаправленного синтеза монотерпеновых спиртов как основного составляющего масел-дезинфектантов путем гидратации скипидара представляет оптимизация процесса кислотно-каталитической гидратации скипидара. Выбор эффективного, доступного и относительно дешевого катализатора, а также условий гидратации скипидара, обеспечивающих, в зависимости от необходимости, получение в едином технологическом потоке с высоким выходом и селективностью либо смеси монотерпеновых спиртов, либо терпингидрата - актуальная научная и практическая задача.
Цель работы - изучение влияния параметров кислотно-каталитической гидратации скипидара на выход целевого продукта и оптимизация процесса в присутствии ортофосфорной кислоты (ОФК).
Экспериментальная часть
Установка для гидратации состоит из реакционной колбы, снабженной рубашкой для подачи жидкого теплоносителя, механической
Таблица
Состав продуктов гидратации скипидара в присутствии ОФК ______ (соотношение водный раствор : скипидар = 1 : 1)
ОФК, масс.% Температура, 0С Время, ч Состав продуктов гидратации, масс.%
а-пинен МУВ МС ТГ а-терпинеол
Исходный состав 97.0+1.4 2.5+0.1 следы - -
10 65 4 84.0+1.6 7.2+0.4 8.6+0.4 следы следы
25 65 4 61.2+1.4 16.5+0.4 21.7+1.7 следы следы
42 65 4 16.5+0.6 41.4+1.2 39.8+1.2 следы 1.5+0.1
60 65 4 4.7+0.1 88.9+1.7 1.3+0.3 следы 3.5+0.2
42 30 4 71.5+1.4 14.0+0.6 10.2+0.5 3.5+0.2 следы
42 50 4 45.4+1.0 28.0+0.7 25.1+0.7 следы 0.5+0.1
42 80 4 7.5+0.3 51.7+1.1 33.0+0.7 следы 6.8+0.2
42 65 2 40.8+0.9 26.5+0.7 32.2+1.2 следы следы
42 65 6 4.2+0.3 53.4+1.2 39.4+1.0 следы 2.5+0.1
42 65 8 1.2+0.1 56.7+1.4 37.8+1.2 следы 3.9+0.1
Массовая доля, °о а
20 40 60
Содержание ОФТ, °о
Массовая доля, %
Массовая доля, %
Температура, °С
Время, ч
Рис. 1. Влияние концентрации ОФК (а), температуры (б) и продолжительности процесса (в) на состав продуктов гидратации а-пинена (соотношение водный раствор : скипидар = 1 : 1)
мешалкой для перемешивания реакционной массы. В колбе устанавливаются капельная воронка для загрузки компонентов и обратный холодильник.
Гидратацию скипидара выполняли в следующей последовательности.
В колбу загружали расчетное количество дистиллированной воды и порциями ОФК. Содержимое реактора перемешивали и добавляли скипидар. По окончании загрузки исходных компонентов включали мешалку и термостатировали емкость при определенной температуре.
Обсуждение результатов
Для разработки оптимальных условий кислотно-каталитической гидратации скипидара было изучено влияние условий ведения процесса на селективность получения целевого продукта. В сравнимых условиях проводилась гидратация скипидара, при этом изменяли температурный режим, продолжительность процесса. Полученные данные приведены в таблице.
Как видно из данных таблицы, условия проведения гидратации влияют на степень гидрата-
ции а-пинена. Очевидно, что с повышением температуры от 30 до 800С конверсия увеличивается. Кроме того, рост концентрации ОФК от 10 до 60% также приводит к заметному повышению превращения скипидара. Однако для выбора оптимального режима необходимо учитывать нарастание количества побочных продуктов. Для выяснения природы продуктов гидратации в ходе процесса отбирали пробы и анализировали их на содержание а-пинена, смеси монотерпеновых углеводородов (МУВ), смеси терпинеолов (МС), терпингидрата (ТГ). Зависимости содержания указанных компонентов в смеси от концентрации ОФК (а), температуры (б), времени процесса (в) представлены на рис. 1.
Видно, что содержание компонентов смеси зависит как от концентрации катализатора (ОФК), так и от температуры и времени протекания процесса. В присутствии Н3Р04 зависимость массовой доли МС от концентрации катализатора и от температуры процесса носит экстремальный характер. Причем максимальное содержание МС в реакционной смеси достигается при температуре ведения процесса гидратации 65°С и концентрации ОФК около 40 масс.%.
Массовая доля. 9 о
3 6 9 12
Время, ч
Рис. 2. Влияние соотношения водный раствор : скипидар на степень гидратации а-пинена при 65оС ([ОФК] = 42%): 1 - водный раствор : скипидар = 1.0 : 1.0, 2 - водный раствор : скипидар = 1.0 : 1.3, 3 -водный раствор : скипидар = 1.0 : 1.5
Содержание МУВ при катализе с ОФК возрастает с повышением концентрации катализатора и температуры гидратации.
В сравнимых условиях было изучено также влияние соотношения органической и водной фракций при одинаковой концентрации кислоты на скорость реакции гидратации. Для этого изменяли соотношение в сторону увеличения органической фазы. Результаты представлены на рис. 2.
Из рис. 2 видно, что увеличение доли углеводородов по отношению к водному раствору ОФК приводит к заметному снижению скорости гидратации а-пинена.
На основании полученных экспериментальных данных выбраны оптимальная температура реактора 650С и соотношение водный раствор кислоты : скипидар = 1 : 1. Общая продолжительность реакции 4 ч.
Заключение
Таким образом, проведены исследования процесса гидратации скипидара в присутствии ОФК при различных содержаниях кислоты и ее соотношениях со скипидаром, а также влияния температуры и времени термостатирования на выход продуктов реакции. На основании полученных данных выбраны оптимальные условия проведения процесса.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (договор № 02.G25.31.0073).
Список литературы
1. Yamamoto J., Tanaca S., Etsuno J. Патент 09278692. Япония // РЖХим. 1998. 3Н135П.
2. Wang X., Wang Q., Feng H., Yilian S. // Ziran Kexueban. 1998. V. 21. № 4. P. 308-311.
3. Nomura M., Yoshinito F., Hidekazu T., Takashi
H., Akio Y. // J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind. Chem. 1992. V. 44. № 1. P. 63-65.
4. Nomura M., Akio Y. // J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind. Chem. 1992. V. 44. № 6. P. 657-661.
5. Waal J.C., Bekkum H., Vital J.M. // J. Mol. Catal.
A. 1996. V. 105. № 3. P. 185-192.
6. Benkli K., Isikdag I., Baser K., Husnu C. // Acta Pharm. Turc. 1995. V. 37. № 3. P. 90-93.
7. Valente H., Vital J. // Sci. Catal. 1997. V. 108. P. 555-560.
8. Машковский М.Д. Лекарственные средства. В 2-х т. М.: Новая Волна, 2002. Т. 2. 343 с.
9. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. Ереван: АН Арм. ССР, 1946. С. 157-165.
10. Pestana M. // DGF Inf. 1991. V. 2. № 6. P. 31-33.
11. Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В., Ралдугин
B.А. и др. Терпеноиды хвойных растений. Новосибирск: Наука, 1987. 97 с.
12. Barranx A., Barsaco M., Dufau G., Lauile J.P. Composition desinfectante comprenant au moins un alcool terpenique et au moins un tension-actif acide bactericide, et utilization de tells tension-actifs. Заявка 2727289. Франция // РЖХим. 1998. 7О269П.
13. Barranx A., Barsaco M., Dufau G., Lauile J.P. Utilisation d'une combinaison d'alcool terpenique et de tension-actif non bactericide en tant que melange bactericide et composition en decoulan. Заявка 2727290. Франция // РЖХим. 1998. 7О270П.
14. Kullaj S. Determination of optimum conditions for the synthesis of terpin hydrate from terebenthene from Pinus nigra Arn. of Albania // Bul. Shkencave Nat. 1982. V. 36. № 3. P. 59-60.
15. Kulesza J., Gora J., Podlejski J. Способ получения терпингидрата. Патент 79384. ПНР // РЖХим. 1977. 2Р321П.
16. Minamy K. Kondo J. // Misc. Inform. Tokyo Univ. Forests. 1964. V. 34. № 15. P. 9-15.
17. Радбиль А.Б. Дис. ... д-ра техн. наук. Красноярск, 2009. 386 с.
THE OPTIMIZATION OF THE PROCESS OF ACID-CATALYZED HYDRATION OF TURPENTINE
A.B. Radbil, L.L. Semenycheva, I.S. Ilichev, A.A. Shalashova, E.A. Mavrina
The conditions for turpentine hydration in the presence of phosphoric acid to obtain oil disinfectants have been chosen.
Keywords: hydration of turpentine, terpenes, oil disinfectants.
References
1. Yamamoto J., Tanaca S., Etsuno J. Patent 09278692. YAponiya // RZHKHim. 1998. 3N135P.
2. Wang X., Wang Q., Feng H., Yilian S. // Ziran Kexueban. 1998. V. 21. № 4. P. 308-311.
3. Nomura M., Yoshinito F., Hidekazu T., Takashi H., Akio Y. // J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind. Chem. 1992. V. 44. № 1. P. 63-65.
4. Nomura M., Akio Y. // J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind. Chem. 1992. V. 44. № 6. P. 657-661.
5. Waal J.C., Bekkum H., Vital J.M. // J. Mol. Catal. A. 1996. V. 105. № 3. P. 185-192.
6. Benkli K., Isikdag I., Baser K., Husnu C. // Acta Pharm. Turc. 1995. V. 37. № 3. P. 90-93.
7. Valente H., Vital J. // Sci. Catal. 1997. V. 108. P. 555-560.
8. Mashkovskij M.D. Lekarstvennye sredstva. V 2-h t. M.! Novaya Volna, 2002. T. 2. 343 s.
9. Isagulyanc V.I. Sinteticheskie dushistye ve-shchestva. Erevan: AN Arm. SSR, 1946. S. 157-165.
10. Pestana M. // DGF Inf. 1991. V. 2. № 6. P. 3133.
11. Pentegova V.A., Dubovenko Zh.V., Raldugin V.A. i dr. Terpenoidy hvojnyh rastenij. Novosibirsk Nauka, 1987. 97 s.
12. Barranx A., Barsaco M., Dufau G., Lauile J.P. Composition desinfectante comprenant au moins un al-cool terpenique et au moins un tension-actif acide bactericide, et utilization de tells tension-actifs. Zayavka 2727289. Franciya // RZHKHim. 1998. 7O269P.
13. Barranx A., Barsaco M., Dufau G., Lauile J.P. Utilisation d'une combinaison d'alcool terpenique et de tension-actif non bactericide en tant que melange bactericide et composition en decoulan. Zayavka 2727290. Franciya // RZHKHim. 1998. 70270P.
14. Kullaj S. Determination of optimum conditions for the synthesis of terpin hydrate from terebenthene from Pinus nigra Arn. of Albania // Bul. Shkencave Nat. 1982. V. 36. № 3. P. 59-60.
15. Kulesza J., Gora J., Podlejski J. Sposob poluche-niya terpingidrata. Patent 79384. PNR // RZHKHim. 1977. 2R321P.
16. Minamy K. Kondo J. // Misc. Inform. Tokyo Univ. Forests. 1964. V. 34. № 15. P. 9-15.
17. Radbil' A.B. Dis. ... d-ra tekhn. nauk. Krasnoyarsk, 2009. 386 s.
