Оптимизация параметров окислительного нитрования парафиновых углеводородов методом математического планирования Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Таким образом, применение приведённых органических добавок приводит к улучшению эксплуатационных свойств реагента КС-6, в частности, водный раствор композиции с “Отгоном ГЖ” позволяет извлечь до 82,22% остаточной нефти.

Литература

1. Сургучев М.Л. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра 1985.308 с.

2. Галеев Р.Г. Повышение выработки трудно извлекаемых запасов углеводородного сырья. М.: КУБКа, 1997. 353с.

3. Бабалян Г.А. Физико-химические процессы в добыче нефти. М.: Недра, 1974. 200с.

© [В. Г. Козин [- д-р техн. наук, член-корреспондент РАН; Н. Ю. Башкирцева — канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; О. А. Ковальчук -асп. той же кафедры.

УДК541.127.3: 542.958.1:547.21

Р. Д. Ермаков, Р. 3. Фахрутдинов, И. Н Дияров ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО НИТРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО ПЛАНИРОВАНИЯ

Приведены результаты оптимизации различных параметров окислительного нитрования парафиновых углеводородов методом математического планирования, которые позволяют моделировать условия для получения многофункциональных соединений с заданными свойствами. Сделан вывод о несущественном влиянии расхода смеси паров азотной кислоты и воздуха на содержание азота в продуктах реакции окислительного нитрования

Реакция нитрования парафиновых углеводородов разработана сравнительно давно и изучена достаточно хорошо [1]. Целью проводимых исследований было получение парафинов с азотсодержащими группами, но протекание окислительных процессов не допускалось или сводилось к минимуму. Однако расширение области использования нитрованных углеводородов, в частности как ингибиторов коррозии, подняли вопрос о введении в угле-

водороды не только азотсодержащих, но и кислородсодержащих групп. Ранее нами были представлены результаты изучения процесса окислительного нитрования парафиновых углеводородов, где одновременно вводились в реакционную среду азотная кислота и кислород воздуха [2-4]. Как показали исследования, на результат введения азот и кислородсодержащих соединений влияют различные технологические параметры.

Для исследования влияния технологических параметров на процесс окислительного нитрования применялись математические методы планирования.

Для описания процесса окислительного нитрования парафиновых углеводородов был использован полный факторный эксперимент (ПФЭ) 2П с равномерным дублированием опытов. На основании предварительных исследований в качестве независимых переменных были выбраны следующие:

- Х1 - температура процесса (° С);

- Х2 - продолжительность процесса (час.);

- Хз - расход смеси паров азотной кислоты - воздух (см3/с).

Область факторного пространства представлена в таблице 1. Во всех опытах масса парафина была постоянной (15 г.). Функциями отклика являются: У1 - кислотное число полученных продуктов (мгКОН/г), уг - карбонильное число полученных продуктов (мгКОН/г), уз - содержание азота полученных продуктов (% мае.).

Математическое описание рассматриваемых процессов представлено в виде уравнения регрессии:

У = В0 + В1Х1 + В2х2 + В3Х3 4- В12Х1Х2 + В13Х1Х3 + В23Х2Х3 + В123Х.|Х2Хз,

где в, - коэффициенты уравнения регрессии, значения х являются безразмерными и связаны с натуральными соотношениями:

Хз-3,5

х, =

X, -130

X, -7 х2 ---------------

х3 =

20 1 0,5

Функции отклика у1, у2, уз являются экспериментальными данными.

Таблица 1 - Область факторного эксперимента

Тем- пера- тура, °С Про- должи- тель- ность, час. Расход смеси пары азотной кислоты- воздух, см3/с Кислот- ное число, мгКОН/г Карбо- нильное число, мгКОН/г Содержание азота, % мае.

X! х2 Хз у2 Уз

Основной уровень 130 7 3,5 71,0 22,0 6,2

Интервал варирования 20 1 0,5 - - -

Верхний уровень 150 8 4,0 - - -

Нижний уровень 110 6 3,0 - - -

В таблице 2 приведены условия и результаты опытов полного трехфакторного эксперимента.

Таблица 2 - Полный трехфакторный эксперимент

Номер Факторы Функции отклика

опы і а Х1 х2 Хз У1 У2 Уз

1 -1 -1 -1 12,0 18,0 3,6

2 +1 -1 -1 70,0 23,0 7,0

3 -1 +1 -1 11,0 19,0 3,5

4 +1 +1 -1 73,0 24,5 7,7

5 -1 -1 +1 10,0 17,0 3,4

6 + 1 -1 +1 67,0 20,0 7,0

7 -1 +1 +1 10,0 17,5 3,5

8 +1 +1 +1 72,0 24,2 7,8

Коэффициенты уравнения регрессии, дисперсию адекватности Бад, дисперсию воспроизводимости Бв и критерий Фишера Рр рассчитывали по методу наименьших квадратов [5].

В результате расчета получена математическая модель образцов кислотного числа следующего вида:

Уі = 40,625+ 29,875хі + 0,875х2 - 0,875х3 + 1,125хіх2-0,125x^3 + 0,375х2х3 + 0,125хіх2х3. Ошибку в определении коэффициентов регрессии вычислим по формуле:

Для доверительной вероятности Р=0,95 и 7 степеней свободы значение критерия Стьюдента 1=2,36.

Тогда = 0,2061 • 2,36 = 0,4863.

После отбора значимых коэффициентов получаем уравнение регрессии следующего

вида:

У, = 40,625+ 29,875Х! + 0,875х2 - 0,875х3 + 1,125х1х2

Для проверки адекватности уравнения регрессии найдем расчетные значения функции отклика, приведенные в таблице 3

Кислотное число (mi КОН/г) Карбонильное число (мгКОН/г) Содержание азога % мае.

Уп 11,87 У 21 18,22 Уз, 3,5

У12 69,37 У22 22,22 У 32 7.0

УГз 11,87 У 23 18,97 У зз 3,5

Ум 73,37 У 24 25,07 У 34 7,75

У15 10,12 У 25 16,77 У^5 3,5

У?6 67,62 У26 20,77 Узб 7,0

У?7 9,62 У 27 17,52 У?7 3,5

У18 71,62 У 28 23,62 У 38 7,75

Л

Оценка дисперсии адекватности составляет: 5ад = 1,0.

Расчетное значение критерия Фишера находим по формуле: тах^з ;ву) ю

=- — -------~ = —— = 2,94, что не превосходит значения, признающего урав

р тВД^) 0,34

нение регрессии адекватным.

Аналогично рассчитываем следующие математические модели:

У2 = 20,4+ 2,525x1 + 0,9х2 - 0,725х3 + 0,525x^2- 0,1Х1Х3 + 0,275 х2х3 + 0,4Х1Х2Х3;

sbt = 0,1224 -2,36 = 0,2888.

После отбора значимых коэффициентов получаем уравнение регрессии следующего

вида:

У2 = 20,4+ 2,525Х! + 0,9х2 - 0,725х3 + 0,525xix2.

Для проверки адекватности уравнения регрессии найдем расчетные значения функции отклика, приведенные в таблице 3

Оценка дисперсии адекватности составляет: S 1а = 1,965 .

Расчетное значение критерия Фишера составляет: max(SaA;Sy) 1,965

Fn =--------——— =-------= 16,375, что не превосходит значения, признающего уравнение

р mines’) 0,12

регрессии адекватным.

Уз = 5,4375+ 1,9375хі + 0,1875х2 - 0,0125х3 + 0,1875хіх2 + 0,0375ХіХ3 + 0,0375 х2х3 -

0,0125хіх2х3;

=0,079;

5^ = 0,079-2,36 = 0,1864.

После отбора значимых коэффициентов получаем уравнение регрессии следующего

вида:

Уз = 5,4375+ 1,9375X1 + 0,1875х2 + 0,1875ХіХ2

Для проверки адекватности уравнения регрессии найдем расчетные значения функции отклика, приведенные в таблице 3.

Оценка дисперсии адекватности составляет: = 0,52.

Расчетное значение критерия Фишера составляет:

тах^д^) о,52

тіп^д^;) 0,05

= 10,4, что не превосходит значения, признающего уравнение

регрессии адекватным.

Таким образом, полученные уравнения позволяют моделировать условия для получения многофункциональных соединений с заданными свойствами.

Из анализа полученных уравнений можно сделать вывод о несущественном влиянии расхода смеси паров азотной кислоты и воздуха на содержание азота в продуктах реакции.

Экспериментальная часть

В качестве нитрующего агента использовали азотную кислоту (98 %), которую подавали в реакционную зону (барботажный реактор, в котором находится углеводород) в токе воздуха с расходом последнего 3,0 - 4,0 (см3/с). Количество связанного азота в пробах определяли элементным анализом. Кислотные и карбонильные числа, характеризующие содержание кислородсодержащих групп, определяли химическим путем.

Литература

1. Баллад А.П., Штерн В.Я. // Успехи химии. 1976. Т. 45. Вып. 8. С. 1428-1460.

2. Ермаков Р.Д., Фахрутдинов Р.З., Солодова И.Л., Гараева В.Ш. / В сб. Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Казань: КХТИ, 1991 г. С. 64

3. Ермаков Р.Д., Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н. / В сб. Интенсификация химических процессов

переработки нефтяных компонентов. Казань: КХТИ, 1993. С. 90.

4. Ермаков Р.Д., Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2001. № 1.

С.106.

5. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизация эксперимента в химической технологии. М.:

Высшая школа, 1985. 327 с.

© Р. Д. Ермаков - соискатель, инж. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; Р. 3. Фахрутдинов - канд. хим. наук, проф. той же кафедры; И. Н. Дияров - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.