CC BY
107
О. Н. ТРИФОНОВА, канд. хим. наук, доцент кафедры комплексной безопасности в строительстве Московского государственного строительного университета (Россия, 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, 26; e-mail: rise27@yandex.ru)
УДК 614.841.332:624.0124
ОПТИМИЗАЦИЯ ОГНЕЗАЩИТЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИЙ
Рассмотрены пенообразующие свойства огнезащитных вспенивающихся композиций на базе водно-дисперсионных материалов (ВДМ). Представлены результаты испытаний на огнестойкость стальных образцов, защищенных огнезащитными составами, а также данные по влаго-проницаемости и эксплуатационные свойства огнезащитных композиций. Установлено, что углекислый аммоний, сульфокислый кальций и хлорид аммония перспективны как присадки к составу ВДМ, используемому для огнезащиты металлических конструкций.
Ключевые слова: огнезащита; вспенивающиеся огнезащитные покрытия; огнестойкость; металлические конструкции.
Металл является наиболее широко применяемым материалом, особенно в строительстве. Наряду с достоинствами (способность к пластической деформации, прочность, жесткость, распространенность в природе, надежность), выгодно отличающими его от других материалов, при пожаре металл деформируется, теряет устойчивость и несущую способность, что может вызвать обрушение конструкций.
Металл — негорючий материал (однако порошки некоторых металлов являются горючими и взрывоопасными), но, как и все другие материалы, используемые в строительстве, не может в течение длительного времени выдерживать воздействие высоких температур, возникающих внутри здания при пожаре [1]. В условиях пожара температура открытого пламени может достигать 500 °С. При этом металлическая конструкция теряет свою прочность в течение 0,1-0,4 ч, что приводит к ее разрушению.
Для защиты металлоконструкций от воздействия повышенных температур часто применяют вспучивающиеся покрытия [2]. В связи с этим были исследованы композиты на основе водно-дисперсионных материалов (ВДМ) с улучшенным комплексом свойств, который достигается подбором компонентов вспучивающейся системы и проявлением ими синергического эффекта при контакте с фронтом пламени.
В качестве наполнителей в рецептуре использовали:
• углекислый аммоний (КН4)2С03 — вещество в виде бесцветных кристаллов. Хорошо растворим в воде. Крайне неустойчив не только на воздухе, но и в растворе, так как уже при комнатной температуре выделяет аммиак, превращаясь в бикарбонат аммония КН4НС03. При 60 °С быстро распадается наКИ3, С02 и Н20;
© Трифонова О. Н., 2013
• сульфокислый гидратированный кальций CaSO4-■2H2O — минерал, очень медленно присоединяющий воду. Растворим в воде, но растворимость падает с повышением температуры. Позволяет повысить термостойкость и химическую стойкость покрытия, улучшить его огнестойкие характеристики;
• хлорид аммония NH4Cl (техническое название нашатырь) — соль, бесцветный кристаллический порошок плотностью 1526 кг/м3. При нагревании до 338 °С полностью распадается наNH3 и HCl. Хорошо растворим в воде (37,2 г в 100 г H2O при 20 °С); раствор имеет слабокислую реакцию.
В качестве основы использован состав ВДМ — однокомпонентная вспенивающаяся водно-дисперсионная композиция, предназначенная для повышения огнестойкости металлических и железобетонных конструкций. ВДМ обеспечивает 4-ю группу огнезащитной эффективности с приведенной толщиной более 3,4 мм при толщине сухого слоя 1,8 мм [3]. Огнезащитный состав ВДМ не содержит органических растворителей, нетоксичен, пожаровзрывобез-опасен.
Оценка эффективности огнезащитных составов проводилась на стальных образцах из углеродистой стали марки Ст3 на испытательном оборудовании по ГОСТ 30247.0-94 "Методы испытаний на огнестойкость" путем определения времени с момента начала теплового воздействия до достижения предельной температуры 500 °С на необогреваемой поверхности образца металлической пластины [4, 5]. Для некоторых распространенных марок углеродистых и низколегированных сталей она примерно соответствует температуре, при которой происходит потеря
58
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 ТОМ 22 №1
прочности или устойчивости, т. е. наступает предел огнестойкости металлоконструкций.
Результаты исследований образцов без огнезащиты и с покрытием на базе ВДМ без добавок и с добавкой углекислого аммония представлены на рис. 1.
Из рис. 1 видно, что по сравнению с составом ВДМ предложенное покрытие (ВДМ + 30 % масс. (КН4)2С03) обеспечивает лучшую защиту металлоконструкций в условиях воздействия высоких температур. Основной огнезащитный эффект достигается в результате превращения тонкого адсорбционного слоя антипирена в высокопористый теплоизолирующий слой. Процесс сопровождается интенсивным газовыделением негорючих низкомолекулярных соединений — преимущественно диоксида углерода и воды, что усиливает вспенивание и тем самым снижает коэффициент теплопередачи нанесенного покрытия.
При замене добавки углекислого аммония на суль-фокислый гидратированный кальций в испытаниях наблюдался эффект, аналогичный эффекту, полученному при испытании покрытия на основе ВДМ + + 30 % масс. (КН4)2С03,т. е. покрытие ВДМ + 20 % масс. СаБ04-2Н20 обеспечивает хорошую защиту в условиях воздействия высоких температур (рис. 2).
Испытания покрытий с добавкой хлорида аммония показали, что они обеспечивают защиту стальных образцов в условиях высоких температур (рис. 3).
Особое внимание заслуживает оценка пенооб-разующих свойств огнезащитных композиций [6].
Исследования показали, что огнезащитное покрытие на основе ВДМ + 10 % масс. углекислого аммония (КН4)2С03 загоралось на 15-й минуте, интенсивно вспенивалось и стекало с поверхности образца, почти полностью оголив его на 27-й минуте. Увеличение содержания углекислого аммония до 30 % масс. исключало загорание и позволило получить равномерное вспенивание с незначительным сползанием сверху (рис. 4,а). При замене углекислого аммония на сульфокислый гидратированный кальций СаБО4- 2Н20 покрытие вспучивалось, не стекало с поверхности образца, но стягивалось, оголяя его углы, что приводило к быстрому прогреву образца. Увеличение концентрации сульфокислого кальция до 20 % масс. исключало стягивание, но приводило к растрескиванию покрытия в процессе испытания (рис. 4,6). При использовании в качестве добавки хлорида аммония (МН4С1) в количестве 10 % масс. после 10 мин испытаний вспенивающийся слой начинал стягиваться к центру и выгорать, так что к 25-й минуте металл полностью освободился от покрытия. Однако увеличение его концентрации до 30 % масс. позволило получить равномерное вспенивание и исключить горение покрытия (рис. 4,в).
| 200
ч
з
£ 100
20 30 40 Время, мин
Рис. 1. График прогрева стальных образцов: 1 — без огнезащитного покрытия; 2 — с покрытием ВДМ; 3 — с покрытием ВДМ + 30 % масс. (ЫН4)2С03
20 30 40 Время, мин
Рис. 2. График прогрева стальных образцов: 1 — без огнезащитного покрытия; 2 — с покрытием ВДМ; 3 — с покрытием ВДМ + 20 % масс. Са804-2Н20
20 30 40 Время, мин
Рис. 3. График прогрева стальных образцов: 1 — без огнезащитного покрытия; 2 — с покрытием ВДМ; 3 — с покрытием ВДМ + 30 % масс. ЫН4С1
Влагопроницаемость защитных составов — существенный показатель, характеризующий защитные составы на основе ВДМ [7], но достаточно спорный.
Изучение кинетики массопереноса воды через барьерную пленку огнезащитных композиций проводили в герметичных эксикаторах, относительная влажность воздуха (70; 80; 90 и 100 %) в которых обеспечивалась использованием дистиллированной воды. В эксикаторы помещали бюксы, заполненные влагопоглотителем Р2О5, имеющим одинаковую массу в параллельных опытах, и закрытые притертыми перфорированными крышками. На каждую крышку наносили барьерный слой огнезащитной композиции, толщину которого контролировали гравиметрически. Через 1; 2;4и6чпо разнице масс бюксов с влагопоглотителем до и после опыта оце-
{БвИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 ТОМ 22 № 1
59
^|_ОТНЕЗАЩИГА
Рис. 4. Вспучивающееся покрытие на основе ВДМ с добавкой: а — (ЫН4)2С03 (30 % масс.); б — СаБ04-2Н20 (20 % масс.); в — ЫН4С1 (30 % масс.)
нивали количество поглощенной воды, прошедшей через барьерный слой. При этом учитывали наличие в бюксах влаги из воздуха до опыта, массу которой рассчитывали по формуле
Значения коэффициента торможения I(%) массоперено-са через барьерный слой в зависимости от концентраций присадок в композиции с ВДМ
т = Рни2о УМ н2о
/(ЯГ),
где РНст — истинное давление паров, Па, при температуре помещения Т, где проводился эксперимент, К;
V — объем ячейки, л; МНг0 — молярная масса воды, моль/г; Я — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К).
В таблице приведены значения коэффициента торможения массопереноса воды 2 через барьерный слой как функции концентрации углекислого аммония, сульфокислого кальция и хлорида аммония в ВДМ в зависимости от продолжительности процесса и концентрации присадок. Коэффициент 2 рассчитывали по формуле
2 = (т0,;- - т,)/т0,г ■ 100,
где т0г и т1 — масса воды, поглощенная Р205 за г-й промежуток времени соответственно в отсутствие барьерного слоя и при наличии его. Эксплуатационные свойства покрытия, нанесенного на стальные образцы, проверялись по методу ускоренного старения. В результате испытаний было установлено, что время прогрева образца за счет снижения вспенивающей способности сократилось до 30 мин для композиции с углекислым аммонием, и наблюдалось возгорание покрытия (рис. 5).
При замене углекислого аммония на сульфокис-лый кальций в композиции время прогрева сократилось так же, как и в случае с композицией на основе ВДМ и углекислого аммония, за счет снижения ее способности к вспениванию до 28 мин (см. рис. 5).
Испытания композиции на основе ВДМ с хлоридом аммония показали, что данный состав также не отличался достаточным вспениванием, что сократило время прогрева до 37 мин (см. рис. 5).
Снижение способности покрытия к вспучиванию можно объяснить перераспределением водорастворимого компонента в структуре покрытия [8].
Присадка Содержание присадки, % масс. Значение 2, %, через интервал времени от начала эксперимента, ч
1 2 3 4
(т4)2С03 0 53 50 46 45
10 59 51 49 48
20 66 61 58 53
30 72 70 69 61
Са804-2Н20 0 53 50 46 45
10 59 51 49 48
20 66 61 58 53
30 72 70 69 61
т4С1 0 58 53 51 49
10 67 56 56 53
20 79 65 65 61
30 82 79 76 72
15 20 25 Время, мин
Рис. 5. График прогрева стальных образцов с огнезащитным покрытием при испытании по методу ускоренного старения: 1 — ВДМ; 2 — ВДМ + 20 % масс. СаБ04-2Н20; 3 — ВДМ + + 30 % масс. (ЫН4)2С03; 4 — ВДМ + 30 % масс. ЫН4С1
В результате исследований различных огнезащитных композиций было установлено, что оптимизация их эксплуатационных характеристик может быть достигнута при наличии в составе ингредиентов, взятых в определенном соотношении. Так, защитная эффективность покрытия на основе ВДМ
60
{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 ТОМ 22 №1
возрастает по мере увеличения концентраций присадок углекислого аммония и хлорида аммония. Оптимальное огнезащитное действие показывают составы, содержащие 20-30 % масс. углекислого аммония или хлорида аммония либо 10-20 % масс. сульфокислого кальция.
Композиции на базе ВДМ и углекислого аммония легко вспениваются и, как следствие, обладают хорошей огнезащитной способностью. Вспучиванию составов с хлоридом аммония и ВДМ способствует увеличение концентрации присадок. Отверждение протекает достаточно быстро за счет формирования различных по природе структур, обладающих неодинаковой термической устойчивостью и склонностью к вспучиванию при огневом воздействии.
Массоперенос воды через барьерный слой при 100 %-ной относительной влажности воздуха существенно замедляется при увеличении концентраций углекислого аммония, сульфокислого кальция и хлорида аммония в составе ВДМ. Снижение относительной влажности воздуха до 70 % в большинстве случаев качественно не изменяет характер этой зависимости. Эффект торможения массопереноса воды (после 4 ч опыта) наблюдается для компози-
ций с содержанием (% масс.): углекислого аммония — 30 и ВДМ — 61; сульфокислого кальция — 20 и ВДМ — 49; хлорида аммония — 30 и ВДМ — 72.
При оценке эксплуатационных свойств по методу ускоренного старения, при котором огнезащитное покрытие попеременно подвергается испытанию при воздействии повышенной температуры, при 100 %-ной относительной влажности воздуха и комнатных условиях, было установлено, что время прогрева образца, обработанного композицией с углекислым аммонием и ВДМ, за счет снижения способности к вспучиванию сократилось до 30 мин. Замена присадки на сульфокислый кальций не изменило картины. При добавке хлорида аммония время прогрева образца за счет снижения способности к вспучиванию сократилось до 37 мин. Снижение способности покрытия к вспучиванию можно объяснить перераспределением водорастворимого компонента в структуре покрытия.
Таким образом, показано, что углекислый аммоний, сульфокислый кальций и хлорид аммония перспективны как присадки к составу ВДМ, используемому в качестве огнезащиты металлических конструкций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. СтраховВ. Л., Крутое А. М.,ДавыдкинП. Ф. Огнезащита строительных конструкций. — Т. 2. — М. : Информ. изд-во "Центр", 2000. — 435 с.
2. Халтуринский Н. А., Крупкин В. Г. О механизме образования огнезащитных вспучивающихся покрытий // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, № 10. — С. 33-36.
3. Корольченко А. Я., Корольченко О. Н. Средства огнезащиты : справочник. — М. : Пожнаука, 2006.—258 с.
4. ГОСТ Р 53295-2009. Средства огнезащиты для стальных конструкций. Общие требования. Метод определения огнезащитной эффективности. — Введ. 01.01.2010г. — М.: Стандартинформ, 2009.
5. ГОСТ 30247.0-94. Конструкции строительные. Методы испытаний на огнестойкость. Общие требования. — Введ. 01.01.96 г. — М. : Изд-во стандартов, 1996.
6. Щукин Е. Д., Петров А. В. и др. Коллоидная химия. — М. : Высшая школа, 2004. — 445 с.
7. Сидоров В. И. Химия в строительстве. — М. : Асс. строительных вузов, 2007. — 310 с.
8. Романенков И. Г., Левитес Ф. А. Огнезащита строительных конструкций. — М. : Стройиздат, 1991. —19 с.
Материал поступил в редакцию 12 октября 2012 г.
= English
OPTIMIZATION OF FIRE RETARDANCE FOR METAL STRUCTURES
TRIFONOVA Oksana Nikolayevna, Cand. of Chemistry, Associate Professor of Department of Complex Safety in Construction, Moscow State University of Civil Engineering (Yaroslavskoye shosse, 26, Moscow 129337, Russian Federation; e-mail address: rise27@yandex.ru)
ABSTRACT
The present study investigates foaming properties of fire-proof foam compositions based on water-dispersive materials. As the research showed, flame retardant coat based on ammonium carbonate (NH4)2CO3 (30 % of mass) and water-dispersive materials eliminated fire and produced
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 TOM 22 № 1
61
^_
uniform frothing with a slight crawling on the top. When ammonium carbonate was substituted by calcium sulfate dihydrate CaS042H20 the coat blistered, did not flow from the surface of a sample but contracted exposing its edges, as a result the sample warmed up quickly. The concentration increase of calcium sulfate dihydrate to 20 % of mass eliminated contraction but led to splitting of the coat during the test. Ammonium chloride used as an additive with a concentration of 30 % of mass produced uniform frothing and eliminated combustion of the coat.
The paper provides the findings on fire resistance of the steel samples protected with the flame retardants. The evaluation of the flame retardants efficiency was made on the steel samples and test equipment according to the state standard specification 30247.0-94 "Elements of building constructions. Fire-resistance test methods. General requirements". It included time estimation from the beginning of the thermal action till the moment when the temperature on the unheated surface of the metal plate sample reached the limit point of 500 °C. For some common grades of carbon and low-alloy steel this temperature approximately coincides with the temperature at which strength reduction and buckling of fabricated metals take place, i. e. fire endurance begins. As compared with a composition of the water-dispersive materials, the offered coat (water-dispersive material + 30 % of mass. of (NH4)2C03) secures fabricated metals better under exposure to high temperatures. The primary fireproof effect is attained in the issue of transformation of a thin adsorption layer of the fire retardant to a highly porous heat insulating layer. The process is attended by intensive gas emission of incombustible low-molecular compounds, predominately carbon dioxide and water, which increase the foaming and thereby induce the reduction of the heat-transfer coefficient of the coat.
When the additive of ammonium carbonate was substituted by calcium sulfate dihydrate, a specific effect was observed during the test. This effect was similar to the effect attained by the testing ofthe coat based on the water-dispersive material + 30 %ofmassof(NH4)2C03, i.e. the coat based on the water-dispersive material + 20 % mass. of CaS042H20 provides high level of protection. The testing demonstrated that the coats with addition of ammonium chloride secure fabricated metals also reliably under exposure to high temperatures.
The current paper provides the data on moisture permeability of the flame retardants and its performance attributes.
During the research it was established that ammonium carbonate, calcium sulfate dihydrate and ammonium chloride are promising as additives to a composition of the water-dispersive materials used as the fire retardants for metal constructions.
Keywords: fire retardant; foaming flame-retardant coats; fire-resistance; metal constructions.
REFERENCES
1. Strakhov V. L., Krutov A. M., DavydkinN. F. Ognezashchita stroitelnykh konstruktsiy [Fire retardant compositions for building constructions]. Moscow, Tsentr Publ., 2000, vol. 2. 435 p.
2. Khalturinskiy N. A., Krupkin V. G. 0 mekhanizme obrazovaniya ognezashchitnykh vspuchivayushc-hikhsya pokrytiy [0n Mechanism of Fire Retardant Intumescent Coating Formation]. Pozharovzryvo-bezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 10, pp. 33-36.
3. Korolchenko A. Ya., Korolchenko 0. N. Sredstva ognezashchity. [Fire retardant compositions]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2006. 258 p.
4. GOST R 53295-2009. Sredstva ognezashchity dlya stalnykh konstruktsiy. Obshchiye trebovaniya. Metodopredeleniya ognezashchitnoy effektivnosti [State Standard 53295-2009. Fire retardant compositions for steel constructions. General requirement. Method for determining fire retardant efficiency]. Moscow, Standartinform Publ., 2009. 10 p.
5. GOST 30247.0-94. Konstruktsii stroitelnyye. Metody ispytaniy na ognestoykost. Obshchiye trebovaniya [State Standard 30247.0-94. Elements of building constructions. Fire-resistance test methods. General requirements]. Moscow, Standartinform Publ., 1994. 10 p.
6. Shchukin Ye. D., Petrov A. V. i dr. Kolloidnaya khimiya [Colloidal chemistry]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 2004. 445 p.
7. Sidorov V. I. Khimiya v stroitelstve [Chemistry in construction]. Moscow, Assotsiatsiya stroitelnykh vuzov Publ., 2007. 310 p.
8. Romanenkov I. G., Levites F. A. Ognezashchita stroitelnykh konstruktsiy [Fire retardant compositions for building constructions]. Moscow, Stroyizdat Publ., 1991. 19 p.
62
ISSN 0869-7493 n0WAP0B3PblB0EE30nACH0CTb 2013 TOM 22 №1
