CC BY
32удк 661.9:
Evgeny I. Akulinin1, Oleg O. Golubyatnikov2, Dmitry S. Dvoretsky3, Stanislav I. Dvoretsky4
OPTIMAL DESIGN OF PRESSURE SWING ADSORPTION UNITS FOR OXIGEN CONCENTRATION
Tambov State Technical University Sovetskaya 106, Tambov, 392000, Russia e-mail: akulinin-2006@yandex.ru
A mathematical model of the dynamics of the process of oxygen concentration by pressure swing adsorption using a two-adsorber unit and a block zeolite adsorbent NaX has been developed. The model allows one to calculate concentration profiles of oxygen O2, nitrogen N2, a temperature profile in the gas and solid phases, and pressure and velocity of the gas-air mixture at the height of the adsorbent as a function of time. A new approach to the optimization of design and regime variables of pressure swing adsorption units is proposed that ensures the purity of production oxygen at the level of 90... 95% (vol.), irrespectively of random changes in the air composition in the unit feed in the specified limits, the adsorption limit of adsorbent and total mass transfer coefficients of oxygen and nitrogen from the air to the interface and in the pore volume of the adsorbent.
Keywords: pressure swing adsorption, zeolite adsorbent, air, oxygen, nitrogen, adsorption isotherm, adsorption dynamics, mathematical model, design, uncertainties
, 519.633.2
Е.И. Акулинин1, О.О. Голубятников2, Д.С. Дворецкий3, С.И. Дворецкий4
ОПТИМАЛЬНОЕ
ПРОЕКТИРОВАНИЕ
КОРОТКОЦИКЛОВЫХ
АДСОРБЦИОННЫХ
УСТАНОВОК ДЛЯ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
КИСЛОРОДА
Тамбовский государственный технический университет 106, ул. Советская, Тамбов, 392000, Россия e-mail: akulinin-2006@yandex.ru
Разработана математическая модель динамики процесса концентрирования кислорода по технологии короткоци-кловой безнагревной адсорбции с использованием 2-х адсор-берной установки и блочного цеолитового адсорбента NaX. Модель позволяет рассчитывать профили концентраций кислорода O2, азота N2 и температуры в газовой и твердой фазах, давления и скорости газовоздушной смеси по высоте адсорбента в зависимости от времени. Предложен новый подход к оптимизации конструктивных и режимных переменных короткоцикловых адсорбционных установок, обеспечивающих чистоту продукционного кислорода на уровне 90...95 % (об.) независимо от случайных изменений в заданных пределах состава воздуха в питании установки, предельного адсорбционного объема адсорбента и общих коэффициентов массоопереноса кислорода и азота из воздуха на поверхность раздела фаз и в объеме пор адсорбента.
Ключевые слова: короткоцикловая безнагревная адсорбция, цеолитовый адсорбент, воздух, кислород, азот, изотерма адсорбции, динамика адсорбции, математическая модель, проектирование, неопределенности
Введение
В последние десятилетия все более распространенным становится использование технологии короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА, в англоязычной литературе PSA-pressure swing adsorption) для разделения газовых смесей и концентрирования в них целевых продуктов, позволяющих существенно снизить затраты на разделение и очистку газов. Процесс адсорбции представляет собой взаимодействие объемной фазы (газовой или жидкой) и адсорбента, в ходе которого определенные компоненты объемной фазы поглощаются адсорбентом; при этом на выходе получают концентрированный продукт - наименее сорбирующийся компонент. Как следует из названия, КБА-процессы не предполагают наличия внешнего источника тепла и широко применяются в промышленности для обогащения воздуха
кислородом, получения водорода из газовых смесей, безнагревной осушки газов, разделения углеводородов, концентрирования азота, диоксида углерода, извлечения метана и т.д. Благодаря высоким по сравнению с процессами теплообмена скоростям адсорбции-десорбции, теплопотери с потоком продукционного газа минимальны; таким образом, теплота, выделенная на стадии адсорбции, используется в основном для десорбции адсорбированных компонентов на стадии регенерации адсорбента [1-3].
Принцип работы КБА-технологии заключается в циклическом чередовании осуществления избирательных процессов адсорбции компонентов из непрерывного потока газовой смеси и десорбции этих компонентов из адсорбента в параллельно работающих адсорберах; при этом формируется непрерывный поток, обогащенный
1 Акулинин Евгений Игоревич, канд. техн. наук, доцент каф. Технологии и оборудование пищевых и химических производств, e-mail: akulinin-2006@yandex.ru
Evgeny I. Akulinin, PhD, Ass. Professor, Department of Technologies of Food, Chemical and Bio Industries
2 Голубятников Олег Олегович, канд. техн. наук, ассистент каф. Технологии и оборудование пищевых и химических производств, e-mail: golubyatnikov_ol@mail.ru
Oleg O. Golubyatnikov, PhD, Lecturer, Department of Technologies of Food, Chemical and Bio Industries
3 Дворецкий Дмитрий Станиславович, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой Технологии и оборудование пищевых и химических производств, e-mail: dvoretsky@tambov.ru
Dmitry S. Dvoretsky, Dr., Professor, Head of Department of Technologies of Food, Chemical and Bio Industries
4 Дворецкий Станислав Иванович, д-р техн. наук, профессор каф. Технологии и оборудование пищевых и химических производств, e-mail: sdvoretsky@mail.tstu.ru
Stanislav I. Dvoretsky, Dr., Professor, Department of Technologies of Food, Chemical and Bio Industries Дата поступления - 18 сентября 2017 года
одним из компонентов (например, кислородом, азотом, водородом, диоксидом углерода и др.) газовой смеси на выходе установки КБА. Одной из актуальных задач в области КБА-технологий является обогащение воздуха кислородом в медицинских концентраторах и бортовых кислороддобывающих установках [4, 5].
Проведенные нами исследования функциональных свойств наноструктурированных композиционных со-рбционно-активных материалов различных типов и форм (блочных, агломерированных, гибких, волокнистых), применяемых в КБА-технологиях, показали, что блочные цеолитовые на основе фторопластов и волокнистые на-ноструктурированные композитные адсорбенты NaX, CaLSX, LiLSX обладают наиболее предпочтительными эксплуатационными характеристиками: предельный адсорбционный объем составляет ~ 0,3-0,35 см3/г, относительный объем транспортных пор ~ 0,395-0,43, пористость ~ 0,7-0,75, диаметр входных окон порядка 0,8-0,9 нм; механическая прочность ~ 54 МПа, степень поглощения азота ~ 60-70 %, аэродинамическое сопротивление -не более 0,3*105 Па/м [6].
Исследование динамики концентрационного и температурного фронтов в адсорбенте высотой 0,39 м с эквивалентным диаметром каналов пор 0,5*10-3 м и воздушном потоке при величине коэффициента обратного потока 1,6 [1], давлении на стадии адсорбции 2,24х105 Па; давлении на стадии десорбции 1х105 Па [2] позволил уточнить время (длительность стадии адсорбции ~4 с и десорбции ~ 4 с), в течение которого концентрация продукционного кислорода достигает максимального значения. При этом часть потока продукционного кислорода, направляемая на осуществление процесса десорбции азота (определяется коэффициентом обратного потока), оказывает существенное влияние на экономичность процесса обогащения воздуха кислородом. Определена целесообразность постановки и решения задачи оптимизации процесса обогащения воздуха кислородом в установках КБА в условиях неопределенности (неточности) некоторых коэффициентов математической модели и других исходных данных для проведения вычислительных экспериментов [7, 8].
Целью работы являются: 1) разработка математической модели процесса адсорбционного разделения газовоздушной смеси с циклически изменяющимся давлением и концентрирования в ней кислорода; 2) исследование влияния температуры, состава и давления исходной газовоздушной смеси на чистоту продукционного кислорода в широком диапазоне изменения длительности стадий «адсорбция-десорбция»; 3) изучение динамики процесса адсорбции компонентов газовой смеси и характера движения сорбционного и теплового фронтов по высоте слоя адсорбента в адсорбере, связи производительности установки КБА с чистотой получаемого кислорода; 4) разработка нового подхода к расчету конструктивных и режимных переменных установки КБА в условиях неопределенности (неточности) некоторых коэффициентов математической модели и исходных данных при проведении вычислительных экспериментов [9].
Математическое описание адсорбционных процессов с циклически изменяющимся давлением при разделении газовых смесей
Технологический процесс концентрирования кислорода методом адсорбционного разделения газовой смеси реализуется в 2-х адсорберной установке КБА с блочным цеолитовым адсорбентом NaX, обеспечивающей чистоту кислорода на уровне 90...95 % (об.) [5].
При адсорбции кислорода О2, азота N2 цеолитовым адсорбентом протекают следующие массо- и тепло-обменные процессы: а) диффузия О2 и N2 в потоке газовоздушной смеси; б) массообмен О2, N2 и теплообмен
между газовой фазой и адсорбентом; в) адсорбция О2 и N2 на поверхности и в микропорах гранул цеолитового адсорбента с выделением тепла и десорбция О2 и N2 из адсорбента с поглощением тепла. Анализ результатов физического моделирования показал, что диффузия О2, N2 и распространение тепла в газовом потоке и адсорбенте осуществляются в основном в продольном направлении относительно движения потока газовоздушной смеси в адсорбере (по высоте адсорбента). При этом процесс обогащения газовоздушной смеси кислородом при извлечении N2 блочным цеолитовым адсорбентом осуществляется в диффузионной области и определяется коэффициентами внешней массоотдачи, а также равновесными соотношениями концентраций кислорода и азота в фазах.
При математическом описании процесса обогащения газовоздушной смеси кислородом извлечением из нее N2 в установке КБА принимали следующие допущения: 1) исходная газовоздушная смесь является трехком-понентной (содержит 1 - продукционный газ О2 с концентрацией 20,8 ± 2 % (об.), 2 - N2 с концентрацией 78,2± 2 % (об.), 3 - аргон Ar с начальной концентрацией 1 % (об.), содержание которого в смеси не изменяется, и рассматривается как идеальный газ, что вполне допустимо при давлении в адсорбере до 200*105 Па [10]); 2) в качестве цеолитового адсорбента используется блочный цеолит NaX; 3) геометрические размеры адсорбционного слоя считаем постоянными в течение заданного срока эксплуатации ~ 105 ч [5]; 4) десорбционная ветвь изотерм сорбции N2 на блочном цеолите NaX совпадает с адсорбционной [2]; 5) адсорбционное равновесие описывается уравнением Дубинина-Радушкевича [10].
В соответствии с принятыми допущениями математическое описание процесса адсорбции кислорода и азота из газовоздушной смеси по КБА-технологии и концентрирования кислорода в воздушном потоке включает следующие уравнения.
1. Уравнение покомпонентного материального баланса k = {1 - О2, 2 - N2} в потоке газовоздушной смеси по высоте слоя адсорбента:
где х - пространственная координата слоя адсорбента (высота в адсорбере), м; t - время, с; w - скорость воздушного потока, м/с; ck - мольная концентрация k-го компонента газовоздушной смеси, моль/м3; ak - величина сорбции k-го компонента в адсорбенте, моль/м3; s -коэффициент пористости адсорбента, м3/м3; Dg -коэффициент диффузии кислорода и азота в воздушном потоке, рассчитывается по методу Фуллера, Шлеттера и Гиддингса [11] (см. таблица 2).
В уравнении (1) первое слагаемое описывает скорость накопления k-го компонента смеси в газовой фазе; второе слагаемое - скорость накопления k-го компонента в адсорбенте; третье слагаемое - конвективный перенос вещества в слое адсорбента; четвертое слагаемое - продольное перемешивание k-го компонента в воздушном потоке.
2. Уравнение массопереноса адсорбтива О2, N2 из газовой фазы в твердую фазу адсорбента:
где Pk - общий коэффициент массопередачи, отнесенный к концентрации адсорбата (1 - О2, 2 - N2) , м/с; Sud -площадь удельной поверхности пор (мезо- и макропор) адсорбента, м2/м3; a* - равновесная величина адсорбции, моль/м3.
Коррекция общих коэффициентов массопередачи Pk, k =1, 2, осуществлялась по экспериментальным данным путем решения обратной коэффициентной задачи.
3. Уравнение, описывающее распространение тепла в газовоздушной смеси по высоте адсорбента:
(3)
где Срд, рд - удельная теплоемкость и мольная плотность газовоздушной смеси, соответственно, Дж/(мольК), моль/ м3; \м- скорость газовоздушной смеси, м/с; Тд - температура газовоздушной смеси, К; Та - температура адсорбента, К; Ад - коэффициент теплопроводности газовой смеси, Вт/ (м К); а - коэффициент теплоотдачи от твердой фазы (адсорбента) к газовоздушной смеси, Вт/(К-м2).
В уравнении (3) первое слагаемое описывает накопление тепла в газовоздушной фазе; второе слагаемое - конвективную составляющую переноса тепла; третье слагаемое - теплоотдачу от газовой фазы к твердой фазе (адсорбенту); четвертое слагаемое - продольную теплопроводность газовой фазы по высоте слоя адсорбента.
4. Уравнение, описывающее изменение температуры в адсорбенте:
(4)
где сРа - удельная теплоемкость адсорбента, Дж/(кгК); ра -плотность адсорбента, кг/м3; ^ - теплота сорбции к-го компонента газовоздушной смеси, Дж/моль; Аа -коэффициент теплопроводности адсорбента, Вт/(мК).
В уравнении (4) первое слагаемое описывает скорость накопления тепла в адсорбенте; второе слагаемое - теплоотдачу от твердой фазы (адсорбента) к газовой фазе; третье слагаемое - выделение теплоты сорбции компонентов газовоздушной смеси; четвертое слагаемое - теплопроводность в адсорбенте вдоль вертикальной оси адсорбера.
5. Уравнение, описывающее динамику изменения давления Рд газовоздушной смеси:
р = р-АР,
(5)
где Р - текущее давление газовоздушной смеси в адсорбере (р = рV Р™*) без учета величины аэродинамического сопротивления слоя адсорбента, Па; ДР - перепад давлений в слое адсорбента, вызванный аэродинамическим сопротивлением, Па.
Текущее давление Р определяется из уравнения:
8^ = К(Р-
Р),
(5.1)
где Р*п - номинальное входное давление, Па; К -коэффициент расхода, определяемый по формуле:
к
О"
К -Р.
Сп - расход исходной газовоздушной смеси,
поступающий в адсорбер, м3/с, \/а - объем адсорбера, м3.
Перепад давлений в слое адсорбента, вызванный аэродинамическим сопротивлением, рассчитывается по уравнению Эргуна [12]:
(5.2)
Где ^ - коэффициент сферичности гранул адсорбента, для блочного адсорбента ^ = 1; ц - динамическая вязкость газовой смеси, Н-с/м2; Мд - молярная масса газовой смеси, кг/моль; dэ - эквивалентный диаметр каналов в адсорбенте, м.
Первое слагаемое в правой части уравнения (5.2) описывает влияние поверхностного трения (ламинарная составляющая); второе слагаемое учитывает сопротивление адсорбента при обтекании потоком (турбулентная составляющая).
6. Уравнение неразрывности газового потока, описывающее изменение скорости потока по высоте адсорбента:
д w
к дх
д|Х'
дх
= 0
(6)
Начальные и граничные условия для уравнений (1)-(6) приведены в таблице 1.
Таблица 1. Начальные и граничные условия для уравнений модели (1)-(6)
Адсорбция
Десорбция
Начальные условия (0 < х < Н)
при / = 0
ск(х,0) = с]к(х), а4(0) = 0, к-(\-02,2-Ы2,3-Аг\ Тн(х,0) = Г;(х), Та(х, 0) = Га°(х), Р(х,0) = Р°(х).
при * = лх^( 1+7), у = =
при Г = (п + щ-у)-1ш]5,п = 1,2,.~
Граничные условия
(п + пу - у) • и < / < п ■ (1 + у) • и, п = 1,2,
х=И:
В таблице 1: У = /К* - коэффициент отношения длительности стадии десорбции tdes к длительности стадии адсорбции Б - площадь поперечного сечения адсорбера, м2; Сои1 - расход газовоздушного потока на выходе из адсорбера.
Формулы для расчета и значения коэффициентов математической модели представлены в таблице 2.
к
Таблица 2. Формулы и константы для расчета коэффициентов модели (1)-(6)
Коэффициент диффузии, м2/с:
Для диффузии Л/2 в 02 мольные объемы равны: Л Уд, =17.9,2>0 =16.6
Равновесная концентрация по уравнению Дубинина-Радушкевича, моль/м3:
где Wo - предельный адсорбционный объем, см3/г, для NaX Wo = 0,235 см3/г. Корректировка с учетом того, что промышленный цеолит включает 30% связующего (глина); - мольный объем,
см3/ммоль: у* = М-, [10]; В - параметр термического уравнения,
Р
1/К2; В = 6,55 * 10-6К-2 [2]; V - коэффициент аффинности по азоту; V = 1 [13]; Рв - давление насыщения, Па.;
Р5 = е Т с' /760 , А, F, С - константы для азота; Ра - плотность адсорбента, Ра = 2140 кг/м3
Коэффициент массоотдачи, м/с: 7.9 • Ке°64 • Рг1/3 • £)
Р =-^-
" ^ " ^ 2соп^ р , 4-е со
где = 6/я?г, Я?е - критерии Реинольдса: Яе= <1е =—, ю0 =-
Рг- диффузионный критерий Прандтля: рг = _^_
Коэффициент теплоотдачи, Вт/(К*м2): а =
[14]
Формула корректировки плотности газа, кг/м3: р,
р0Т0 Р Т Р
где р0 - плотность газа при нормальных условиях, Т - нормальная температура, Ро - нормальное давление
Теплота адсорбции к-го компонента газовоздушной смеси, Дж/моль:
[10, 13],
где X - скрытая теплота конденсации азота для объемной жидкой фазы, Дж/кг. Для азота X = 198 000 Дж/кг; ф - термический коэффициент предельной адсорбции, который рассчитывается по формуле
- плотность азота при температуре кипе-
0,434(Ткр -Ткп ) ' Р™ ния, г/см3; Ткп- температура кипения азота, К; ркп - плотность адсо-рбата при критической температуре, г/см3. Тр - критическая температура азота, К; Е - характеристическая энергия адсорбции, Дж/моль:
Ф =
Е = 4,187• 4,754,/—, п - показатель степени уравнения, п = 2
Теплота десорбции к-го компонента газовоздушной смеси, Дж/моль:
Расход продукционного кислорода ГоШ , м3/с:
Гш = г°
Г
где: ГоШ = w • S, - расход газовоздушной смеси на стадии десорбции Р 'е - входное давление на стадии десорбции, Па; Р - входное
давление на стадии адсорбции, Па; 0= Га обратного потока
./ Г^, - коэффициент
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
Математическое описание протекающих в адсорбере процессов адсорбции-десорбции включает систему дифференциальных уравнений в частных производных параболического типа с начальными и граничными условиями (таблица 1), решение которой осуществлялось методом конечных элементов в программной среде Ма^аЬ.
Для оценки адекватности модели использовалась функция вида:
где с°ш'е,с°ш - экспериментальные и расчетные значения концентрации кислорода на выходе установки КБА, % (об.).
Результаты проверки адекватности математической модели процесса адсорбционного получения кислорода на стадии адсорбции при у= 1, 1а(к = 2 с, 0 = 1,8, кр = 3, Р™ = 1 х105 Па, Т>; = 293 К, Ь = 2, йА = 0,035 м, Н - 0,2 м, О" - 1,67х10"4м3/с, а = блочный цеолит А1аХ, б9 = 0,005 м, Wо = 0,17 см3/г, В = 6,55*10-6 1/К2, с'П = 78 % (об.), с'П = 20,8 % (об.), с'П = 1 % (об.) представлены на рисунке 1.
Рисунок 1. Зависимость концентрации продукционного кислорода на выходе установки от: а) времени цикла адсорбции-десорбции Ц б) коэффициента обратного потока в: Д - эксперимент, сплошная линия -расчет по модели
Максимальная относительная погрешность 5(0 рассогласования расчетных по модели сТ и экспериментальных данных сТе на стадии адсорбции не превышает 7,7 % (рисунок 1), что позволяет с приемлемой для практики точностью использовать модель (1)-(6) с начальными и граничными условиями (таблица 1) для целей технологического расчета, оптимизации и проектирования установок КБА для разделения газовоздушной смеси и концентрирования кислорода.
Численное исследование процесса обогащения воздуха кислородом методом короткоцикловой адсорбции
Анализ КБА-процесса обогащения воздуха кислородом как объекта исследования позволил определить:
- входные переменные: с'" =(с?,с™,с'3п) - вектор
концентраций компонентов исходной газовоздушной смеси (кислорода, азота, аргона); Сп- температура, давление и расход исходной газовоздушной смеси;
А
- выходные переменные: ст" =(с°ш,с°2ш,с™') - вектор концентраций продукционной газовоздушной смеси; а - концентрация адсорбтива в адсорбенте; T°ut, G0/, Gout - температура и расходы газовоздушной смеси на выходе из адсорбера и установки КБА, соответственно; Ta - температура адсорбента; P0U - давление газовоздушной смеси на выходе из адсорбера на стадии адсорбции; р£1 -давление газовоздушной смесина выходе из адсорбера на стадии десорбции; Q - производительность установки, Q = c°utGout; т| - степень извлечения азота,
Таблица 3. Исходные данные для вычислительного эксперимента
GdeJGads - КОЭф-
- режимные (управляющие) переменные: гссЬ -длительность стадии адсорбции в адсорбционно - десор-бционном цикле; y = tdes/tads - коэффициент отношения длительности стадий десорбции и адсорбции; кп = Ра^/Р^ -коэффициент отношения давлений; фициент обратного потока;
- конструктивные переменные: dA - диаметр адсорбера; Н - высота адсорбера; Ь - количе ство адсорберов; а - тип адсорбента, ММ - предельный адсорбционный объем адсорбента;
- возмущающие (неопределенные) переменные: с1п, с2п- концентрации исходной газовоздушной смеси; Мо -предельный адсорбционный объем адсорбента; В - параметр термического уравнения; р - общий коэффициент массоотдачи; а - коэффициент теплоотдачи; dэ - эквивалентный диаметр каналов пор адсорбента.
Схема 2-х адсорберной установки КБА для концентрирования кислорода как объекта исследования приведена на рисунке 2.
Рисунок 2. Схема 2-х адсорберной установки КБА для получения кислорода: А1-А2 - адсорберы, Р - ресивер
С целью численного исследования влияния входных переменных и управляющих воздействий на выходные переменные процесса адсорбционного разделения газовоздушной смеси и концентрирования кислорода проводились вычислительные эксперименты. Варьируемые переменные, их номинальные значения и диапазоны их возможного изменения представлены в таблице 3.
Варьируемые переменные Номинальные значения Диапазон изменения
t ads - длительность стадии адсорбции, с 2 1-6
t des - длительность стадии десорбции, с 2 1-9
Y = tdes ! tads - коэффициент отношения длительности стадий адсорбции и десорбции 1 0,5; 1; 1,5, 2
c2n - входная концентрация азота в исходной газовоздушной смеси, % (об.) 78 68; 73; 78; 83; 88
0 - коэффициент обратного потока 1,6 1; 1,5;1,8; 2
P'ids - входное давление на стадии адсорбции, х105 Па 2,24 1; 1,5; 2; 3; 4
P 'dies - входное давление на стадии десорбции, х105 Па 1 0,5; 1
kp = Pads/ Pdes - коэффициент отношения давлений 2,24 2; 3; 4
Gin- расход газовоздушной смеси в питании установки, х10-4, м3/с 5,77 0,16; 0,83; 1,67; 2,5; 3,34; 4,16; 5; 5,77; 6,67
T gn- температура исходной газовоздушной смеси, К 293 293; 298; 303
H - длина (высота) адсорбера, м 0,39 0,2; 0,3; 0,39; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8
dA - диаметр адсорбера, м 0,036 -
Wo - предельный адсорбционный объем, см3/г 0,170 -
B - параметр термического уравнения, 1/К2 6,55 10-6 -
dэ - эквивалентный диаметр каналов пор адсорбента, м 0,510-3 -
а - тип адсорбента цеолит NaX -
Вычислительные эксперименты показали, что движение концентрационной волны (рисунок 3а) сопровождает волна изменения температуры слоя (рисунок 3б). Обе волны двигаются по слою в одном направлении, совпадающим с движением газовоздушного потока. Выделенное на стадии адсорбции азота тепло приводит к нагреву адсорбента (рисунок 3б) и газовоздушного потока на ~ 1,4 К. Запасенное в адсорбенте тепло затем расходуется на стадии десорбции азота для регенерации адсорбента. Проведенные расчеты показали, что в результате адсорбент в течение 50-100 циклов нагревается до температуры ~ 45 °С. Движение фронта адсорбции в режиме параллельного переноса (рисунок 3а) объясняется преимущественно конвективным механизмом переноса адсорбтива в газовой фазе и высокой скоростью внешней массоотдачи. При десорбции азота из адсорбента в поток наблюдается «размытие» фронта адсорбции, что соответствует режиму равновесной изотермической десорбции. Установлено, что максимальная концентрация кислорода на выходе из установки, работающей в номинальном режиме (таблица 3), равная 95 % (об.) достигается при длительности цикла ^ адсорбции-десорбции ^ = 8 с.
a , моль/м
150
100 50
0.1
0.2 а
0.3
H, м
0 2 P, x 105 Па
t, с
t, с
Рисунок 4. Динамика изменения давления P = Р^Щ V РЦЩ в адсорберах на стадиях адсорбции и десорбции при длительности стадии адсорбции Х^, = 2 с и десорбции Х. = 2 с (сверху - 1-ый адсорбер; снизу - 2-ой адсорбер)
70
/2
1 ч ГКг
\Г\ ... / УЛ лг
/
0 5 10 15 20 25 t , c а
294.5 294 293.5 293 292.5
Рисунок. 3. Профили концентрации азота (а) и температуры (б) в твердой фазе по высоте слоя адсорбента на стадии адсорбции при: 1 - tads =1 с; 2 - tads = 3 с; 3 - tads = 5 сек; 4 - tads =8 с; 5 - Xad! = 11 с
Анализ графиков на рисунке 4 показал, что при длительности адсорбционно-десорбционного цикла 4 с, стадии подъема давления и адсорбции совмещаются, процесс адсорбции азота осуществляется при переменном давлении (Pads = 1^2,24х105 Па), что из-за ухудшений условий равновесия (формула 8) приводит к снижению производительности установки КБА в среднем на 30 %. Из анализа динамики изменения концентрации кислорода (рисунок 5а) следует, что при величине у < 0,5 концентрация кислорода c°"' в течение 10 циклов снижается до 70 % (об.). Как видно из графиков на рисунке 5б, при увеличении коэффициента давлений kp с 2 до 4 концентрация на выходе из установки c°ut в течение 10 циклов увеличивается в среднем с 73 % (об.) до 86 % (об.). Анализируя динамику изменения концентраций (кривые 2, 3 - рисунки 5а, 5б), можно увидеть, что выход установки на стабильный режим работы осуществляется в среднем после 10 циклов адсорбции - десорбции, с последующей коррекцией в сторону уменьшения концентрации на выходе из установки на 1-2 % (об.) в зависимости от объема ресивера, который используется в установке КБА.
P,x105 Па
Рисунок 5. Динамика изменения концентрации кислорода cO на выходе из адсорбера в течение 10 циклов: а) при длительности стадии десорбции x,t! = 3 с и коэффициенте отношения длительности стадий адсорбции и десорбции: 1 - Y = 0,5; 2 - Y = 1; 3 - Y = 1,5; б) при давлении на стадии десорбции P des = 0,5 xlû5 Па и коэффициенте отношения давлений: 1 - kp = 2; 2 -kp = 3; 3 -kp = 4
Из анализа графиков на рисунке 6а, 6б следует, что при увеличении расхода исходной газовоздушной смеси с 3Х10"4 до 6х10"4 м3/сек концентрация кислорода на выходе из установки уменьшается в среднем на 5-10 % (об.), что объясняется большей скоростью исчерпания адсорбционной емкости адсорбента. Увеличение коэффициента отношения давлений kp и, в большей степени, величины коэффициента обратного потока 6 способствует увеличению концентрации кислорода на выходе из установки (в первом случае обеспечивается более высокая равновесная концентрация, во втором - более глубокая десорбция азота обогащенной кислородом газовоздушной смесью). Из анализа зависимостей, представленных на рисунке. 6б видно, что при величине 6 < 1,5 и расходе исходной газовоздушной смеси выше 3,5х10-4 м3/сек концентрация кислорода значительно уменьшается (изменение концентрации c°ut при 6 = 1,5 и 6 = 1 составляет при Gin = 3,5х10-4 м3/с - 3 %, а при Gin = 6,5х10-4 м3/с - 14 %).
out |
, %об.
94
93
0 1 2 3 4 5 G'", x 10"4 м3/с
85
---- — — -сч
у о
4- \
1 х
2 3 4 5 G'", x 10"
Рисунок 6. Зависимость концентрации кислорода от входного расхода: а) при давлении на стадии десорбции Ре = 1*105 Па и коэффициенте отношения давлений: 1 - кр = 2; 2 - кр= 2,24 ; 3 - кр = 3; 4 - кр = 4; б) при коэффициенте обратного потока: 1 - 6 = 1; 2 - 6 = 1,5; 3 - 6 = 1,6; 4 - 6 = 2
out
С, , %об
200
90
80
0
0
out
60
2
92
91
4
6
2
a
out
c, , %об
0
2
4
6
90
80
75
70
01
м /c
Из анализа графиков на рисунке 7а следует, что увеличение длительности стадии адсорбции от 1 до 5 с (рисунок 7а) приводит к уменьшению концентрации с°ш : при у = 1,5 - на 5,2 % (об.), при у = 1 - на 7,6 % (об.), соответственно; при у = 0,5 концентрация кислорода снижается от 80 % (об.) до 54 % (об.). Из анализа графиков, представленных на рисунке. 7б, следует, что при увеличении высоты слоя адсорбента Н концентрация с°ш составляет: при Оп = 0,16х10-4 м3/сек - 94,3 % (об.); пр и Оп = 1,67х10-4 м3/сек - 93,4 % (об.), при Оп = 5,77х10-4 м3/сек - 92,4 % (об.). При различных высотах слоя адсорбента (кривая 1, кривая 2, кривая 3) концентрация с°и{ снижается в среднем на 2 % (об.) из-за возрастания аэродинамического сопротивления и снижения величины равновесной концентрации азота в адсорбенте. ош, %об.
50
4 t . , с
ads
0.7 H, м
б
Рисунок. 7. Зависимость концентрации c°ut от: а) длительности стадии адсорбции при коэффициенте отношения длительности
стадий адсорбции и десорбции: 1 - у = 0,5; 2 - у = 1; 3 - у = 1,5; б) высоты адсорбента при входном расходе: 1 - Gin= 0,16^10-4 м3/с;
2 - Gn= 1,67*10'4 м3/с; 3 - Gin= 5,77*10-4 м3/с
Оптимальное проектирование процесса и установки КБА для разделения воздуха
Задача оптимального (по критерию приведенных затрат ПЗ) проектирования установки КБА обогащения воздуха кислородом формулируется следующим образом. Для заданного типа аппаратурного оформления a е A установки КБА, заданных значений производительности Qзад и концентрации кислорода cOut на выходе из установки требуется определить конструктивные параметры (тип б и высоту слоя H адсорбента, внутренний диаметр dA адсорбера) и режимные переменные (давление Pads на стадии адсорбции и отношение давлений kp = Pads / Pdes, длительность цикла tads на стадии адсорбции и отношение у = tdes / tads длительностей циклов на стадиях адсорбции и десорбции, коэффициент обратного потока 0), при которых достигается минимум приведенных затрат ПЗ на создание установки КБА. При этом, как показано выше, часть исходных данных для проектирования является неопределенной.
Для сокращения записи математических формул введем следующие обозначения: q-вектор, включающий варианты конструктивного исполнения концентратора кислорода и типа адсорбента, т.е. q = (b, a); d - вектор конструктивных параметров, т.е. d = (H, dA); z - вектор режимных (управляющих) переменных, т.е. z = (tads, kp, у, 0); 2; -вектор неопределенных переменных.? = (с!" ,fvn, В, a, d )■
Сформулируем две математические постановки задачи оптимизации (по критерию приведенных затрат) конструктивных и режимных переменных установки КБА: 1) с жесткими ограничениями; 2) с мягкими (вероятностными) ограничениями.
Математическая постановка задачи оптимизации с жесткими ограничениями имеет вид:
I(q*,d*,z* - min EAlJ3(q,d,z,^))
q,d,
(15)
ИЛИ I(q*,d*,z*) = min X w-II3(q,d,z
q,d,z ,w
где - весовые коэффициенты, ^ (/ е 1Х) - аппроксимаци-онные точки, - множество индексов аппроксимационных точек.
При связях в форме уравнений математической модели процесса обогащения воздуха кислородом (1)-(6) и ограничениях:
на производительность Q установки КБА
(16)
(17)
(18) (19)
на концентрацию продукционного кислорода
на массу и габариты адсорберов установки
тахСМ^-М^М, *,£))< 0,
;
где Е^{-} - математическое ожидание целевой функции {■};
л л л л
kp, H, В,Мс - максимально допустимые значения коэффициента отношения давлений на стадиях адсорбции-десорбции, габаритов адсорберов установки
л л
КБА (высоты н и диаметра в адсорбера), массы адсорбера, соответственно.
В постановке задачи оптимизации с мягкими ограничениями в качестве критерия будем использовать его верхнюю границу, которая не может быть нарушена с заданной вероятностью р0
mm u,
q ,d ,z ,u
(20)
при связях в форме уравнений математической модели процесса обогащения воздуха кислородом (1)-(6)и ограничениях:
(21)
Здесь и - новая переменная, ограничивающая целевую функцию ПЗ(д, d, z, В задаче оптимизации (20), (21) мы ищем наименьшее значение и* переменной и, для которой условие ПЗ^, d, z, - и < 0 удовлетворяется с заданной вероятностью р.
Таким образом, решив задачи (15)-(19) или (20), (21), мы находим оптимальные конструктивные q*, & и режимные г* переменные, при которых гарантируется, что в процессе функционирования установки КБА целевая функция ПЗ^*, & г*). будет меньше, чем и* с гарантированной вероятностью р. Сформулированные задачи (15)-(19) и (20), (21) относятся к классу одноэтапных задач нелинейного программирования, для решения которых нами использован следующий подход. Перепишем задачу (15)-(19) в терминах А-задач стохастического программирования [15]:
1
2
3
a
c
где C - оценка математического ожидания целевой функции, ы, - весовые коэффициенты, = 1; h - множество
индексов аппроксимационных точек в области S.
Выводы
Разработанная математическая модель циклического процесса адсорбционного разделения газовой смеси и получения кислорода может быть использована для достижения различных целей: 1) для исследования динамики адсорбционных процессов при действии различных возмущений (неопределенности параметров сырья, технологических переменных) и областей допустимых режимов функционирования в пространстве управляющих и возмущающих воздействий; 2) для постановки и решения задачи оптимизации процесса адсорбционного разделения воздуха и получения кислорода с чистотой 90...95 % (об.); 3) для разработки алгоритма и системы управления циклическим процессом адсорбционного разделения воздуха и получения кислорода.
На основе современных методов системного анализа и математического моделирования в работе получены новые научные результаты для проектирования автоматизированных процессов и адсорбционных технологических установок с циклически изменяющимся давлением для разделения воздуха. Особенностью реализации процесса КБА в малогабаритных установках является осуществление адсорбции при переменном давлении (при длительности стадии адсорбции 3- 5 с подъемом давления до номинального значения занимает в среднем 1,5-2 с), что приводит к снижению производительности установок до 10-25 %. В вычислительных экспериментах установлено, что увеличение коэффициента отношения давлений kp = Pads / Pdes с 2 до 4 позволяет увеличить концентрацию cot в среднем на 3 % (об.). При величине коэффициента обр атного потока 0 < 1,5 и расходе исходной смеси выше 3,5х10-4 м3/с концентрация c1ut уменьшается (при Gin = 6,5х10-4 м3/сек изменение концентрации c1ut для 0 = 1,5 и 0 = 1 составляет 14 %). При соотношении длительностей стадий адсорбции и десорбции у < 0,5 концентрация cOut снижается на ~ 30 % (об.) по сравнению с концентрацией кислорода, получаемой при у = 1. При увеличении высоты слоя адсорбента H концентрация кислорода возрастает до достижения максимального значения (при G,n = 0,16х10-4 м3/с - 94,3 % (об.), при Gin = 1,67х10-4 м3/с - 93,4 % (об.), при Gin = 5,77х10-4 м3/с - 92,4 % (об.)) с последующим снижением в среднем на 2 % (об.). Установлено, что выход установки КБА на стабильный режим работы осуществляется в среднем после 10 циклов «адсорбции-десорбции» с последующим незначительным уменьшением концентрации c1out в среднем на 1-2 % в зависимости от объема ресивера, который используется в установке КБА.
Численные исследования процесса получения кислорода методом короткоцикловой безнагревной адсорбции при разделении воздуха позволили определить наиболее опасные возмущающие (состав продукционной газовой смеси cin = (c%2,c'j2,c'Anr), предельный адсорбционный объем адсорбента W0l параметр термического уравнения B; общий коэффициент массоотдачи в и теплоотдачи а, эквивалентный диаметр каналов пор адсорбента d3) и эффективные управляющие (длительность стадии адсорбции в цикле tads, коэффициент отношения длительности стадий десорбции и адсорбции у = tdes / tads коэффициент отношения давлений kp = Pads / Pdes, коэффициент обратного потока 0) воздействия, необходимые для постановки задач динамической оптимизации и управления процессом адсорбционного получения кислорода.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант р_центр-а №15-48-03172
Литература
1. Шумяцкий, Ю.И. Промышленные адсорбционные процессы М.: КолосС, 2009. 183 с.
2. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники М.: Химия, 1976. 512 с.
3. Ruthven D.M., Farooq S., Knaebel K.S., Pressure swing adsorption, New York, 1993. 376 р.
4. Скворцов С.А. Математическое моделирование и управление процессом адсорбционного разделения газовой смеси по методу короткоцикловой безнагревной адсорбции :дис. ... канд. техн. наук: Тамбов: ТГТУ, 2005. 155 с.
5. Акулинин Е.И. Разработка энергосберегающих установок короткоцикловой адсорбции на основе математического моделирования и оптимизации тепло- и мас-сообменных процессов :дис. ... канд. техн. наук. Тамбов: ТГТУ, 2010. 165 с.
6. Акулинин Е.И., Гладышев Н.Ф., Дворецкий С.И. Перспективные технологии и методы создания композиционных сорбционно активных материалов для циклических адсорбционных процессов // Вестник ТГТУ. 2017. Т. 23. № 1. С.85-103.
7. Акулинин Е.И., Дворецкий Д.С., Дворецкий С.И., Туголуков Е.Н. Моделирование процесса обогащения воздуха кислородом в установке короткоцикловой адсорбции // Химическая технология. 2012. № 4. С. 247-256.
8. Акулинин Е.И., ДворецкийД.С., Дворецкий С.И. Динамика циклических адсорбционных процессов обогащения воздуха кислородом: моделирование и оптимизация // Вестник Казанского технологического университета. 2016. Т. 19. № 17. С.108-114.
9. Дворецкий Д.С., Дворецкий С.И., Островский Г.М., Поляков Б.Б. Новый подход к оптимальному проектированию промышленных аппаратов химической технологии // Теор. основы хим. технол. 2012. Т. 46. № 5. С. 501-510.
10. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость М.: ВАХЗ, 1972. 123 с.
11. Рид Р., Праустниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей Л.: Химия, 1982. 592 с.
12. Жедяевский Д.Н., Косьмин В.Д., Лукьянов В.А., Круглов С.С. Гидромеханические процессы. Руководство к практическим занятиям в лаборатории процессов и аппаратов нефтегазопереработки М.: РГУ нефти и газа, 2012, 60 с.
13. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592 с.
14. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии М.: ООО ТИД «Альянс», 2005. 753 с.
15. Дворецкий Д.С., Дворецкий С.И., Островский Г.М. Проектирование управляемых процессов и аппаратов пищевых и химических технологий в условиях неопределенности. Часть I. Одноэтапные задачи интегрированного проектирования // Вестник ТГТУ. 2014. Т. 20. № 1. С. 66-85.
Reference
1. Shumjackij, Ju.I. Promyshlennye adsorbcionnye processy M.: KolosS, 2009. 183 s.
2. Kel'cev, N.V. Osnovy adsorbcionnoj tehniki M.: Himija, 1976. 512 s.
3. Ruthven D.M., Farooq S., Knaebel K.S. Pressure swing adsorption, New York, 1993. r
4. Skvorcov S.A. Matematicheskoe modelirovanie i upravlenie processom adsorbcionnogo razdelenija gazovoj smesi po metodu korotkociklovoj beznagrevnoj adsorbcii :dis. ... kand. tehn. nauk: Tambov: TGTU, 2005. 155 s.
5. Akulinin E.I. Razrabotka jenergosberegajushhih ustanovok korotkociklovoj adsorbcii na osnove
matematicheskogo modelirovanija i optimizacii teplo- i massoobmennyh processov :dis. ... kand. tehn. nauk. Tambov: TGTU, 2010. 165 s.
6. Akulinin E.I., Gladyshev N.F., Dvoreckij S.I. Perspektivnye tehnologii i metody sozdanija kompozicionnyh sorbcionno aktivnyh materialov dlja ciklicheskih adsorbcionnyh processov // Vestnik TGTU. 2017. T. 23. № 1. S.85-103.
7. Akulinin E.I., Dvoreckij D.S., Dvoreckij S.I., Tugolukov E.N. Modelirovanie processa obogashhenija vozduha kislorodom v ustanovke korotkociklovoj adsorbcii // Himicheskaja tehnologija. 2012. № 4. S. 247-256.
8. Akulinin E.I., Dvoreckij D.S., Dvoreckij S.I. Dinamika ciklicheskih adsorbcionnyh processov obogashhenija vozduha kislorodom: modelirovanie i optimizacija // Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2016. T. 19. № 17. S.108-114.
9. Dvoreckij D.S., Dvoreckij S.I., Ostrovskij G.M., Poljakov B.B. Novyj podhod k optimal'nomu proektirovaniju
promyshlennyh apparatov himicheskoj tehnologii // Teor. osnovy him. tehnol. 2012. T. 46. № 5. S. 501-510.
10. Dubinin M.M. Adsorbcija i poristost' M.: VAHZ, 1972. 123 s.
11. Rid R., Praustnic Dzh., Shervud T. Svojstva gazov i zhidkostej L.: Himija, 1982. 592 c.
12. Zhedjaevskij D.N., Kos'min V.D., Luk'janov V.A., Kruglov S.S. Gidromehanicheskie processy. Rukovodstvo k prakticheskim zanjatijam v laboratorii processov i apparatov neftegazopererabotki M.: RGU nefti i gaza, 2012, 60 s.
13. Kel'cev N.V. Osnovy adsorbcionnoj tehniki. 2-e izd., pererab. i dop. M.: Himija, 1984. 592 s.
14. Kasatkin A.G. Osnovnye processy i apparaty himicheskoj tehnologii M.: OOO TID "Al'jans", 2005. 753 s.
15. Dvoreckij D.S., Dvoreckij S.I., Ostrovskij G.M. Proektirovanie upravljaemyh processov i apparatov pishhevyh i himicheskih tehnologij v uslovijah neopredelennosti. Chast' I. Odnojetapnye zadachi integrirovannogo proektirovanija // Vestnik TGTU. 2014. T. 20. № 1. S. 66-85.
