CC BY
13
УДК 544.77
Кособреева А.А., Луганский А.И., Курьяков В.Н.
ОПТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ПАРАФИНОВ
Кособреева Александра Александровна - студентка 4 курса факультета нефтегазохимии и полимерных материалов кафедры основного органического и нефтехимического синтеза; akosobreeva@yandex.ru. Луганский Артур Игоревич - кандидат технических наук, ассистент кафедры основного органического и нефтехимического синтеза;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Курьяков Владимир Николаевич - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник
института проблем нефти и газа РАН;
Институт проблем нефти и газа РАН,
Россия, Москва, 119333, улица Губкина, дом 3.
В статье представлены результаты исследования четырех образцов нефтяных парафинов. Для исследованных образцов оптическим методом были определены температуры плавления. Для этого исследования парафины были представлены в виде водной дисперсии. Такие дисперсии были приготовлены путем ультразвукового диспергирования смеси небольшого количества парафина с водой при температуре выше температуры плавления исследуемого парафина.
Ключевые слова: парафин, нефть, битум, рассеяние света, парафиновая эмульсия, фазовые переходы.
OPTICAL METHOD FOR DETERMINING THE MELTING POINTS OF PETROLEUM PARAFFINS
Kosobreeva A.A.1, Luganskii A.I. 1, Kuryakov V.N.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 Oil and Gas Research Institute of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia.
In this article, we present the results of a study offour samples ofpetroleum paraffins. For the investigated samples, the melting points were determined by the optical method. For this study, paraffins were presented as a water dispersion. Such dispersions were prepared by ultrasonic dispersion of a mixture of a small amount of paraffin with water at a temperature above the melting point of the investigated paraffin.
Key words: paraffin, oil, bitumen, light scattering, paraffin emulsion, phase transitions.
Введение
Нефтяные парафины представляют собой твердые при нормальных условиях предельные углеводороды с общей формулой СпН2п+2 и со значительным преобладанием молекул нормального строения. Растворимость нефтяных парафинов в нефти на холоде небольшая, но при увеличении температуры, например, при нагревании до 40-50оС, они будут неограниченно растворятся в нефтяных фракциях. Кристаллизация парафинов в нефти может приводить к существенному росту вязкости нефти. Высокая вязкость нефти усложняет ее добычу и транспортировку. Поэтому, исследование физико-химических свойств нефтяных парафинов с целью предотвращения и прогнозирования их выпадения -один из методов борьбы с асфальто-смолисто-парафиновыми отложениями (АСПО). АСПО представляют собой тяжелые компоненты нефти, которые могут оседать внутри нефтепромыслового оборудования и усложнять таким образом добычу, транспортировку и хранение нефти. Для прогнозирования выпадения АСПО и разработки физико-химических методов борьбы с ними необходимо иметь возможность с высокой точностью определять температуры плавления и кристаллизации парафинов в нефти.
При исследовании фазового поведения н-алканов и нефтяных систем обычно используют такие методы,
как дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и дифракционные методы рентгеновского рассеяния [1, 2]. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) позволяет определить количество выделяемой или поглощаемой теплоты при фазовом переходе вещества, и это дает возможность определить температуру данного фазового перехода. Дифракционные методы рентгеновского рассеяния дают возможность узнать температуру фазового перехода вещества по изменению картины рентгеновской дифракции на образце.
В данной работе предлагается проведение исследования н-алканов и нефтяных систем относительно новым экспериментальным оптическим методом. Этот метод основан на измерении температурной зависимости интенсивности рассеянного света на водной дисперсии исследуемого вещества. Оптический метод аналогичен так называемой методике «Droplet Technique» [3, 4]. Изначально оптический метод был опробован на серии образцов индивидуальных н-алканов [5, 6, 7]. Полученные результаты температур плавления и кристаллизации образцов индивидуальных н-алканов были сопоставлены с данными, полученными другими методами, например, калориметрией. Таким образом, было обнаружено, что температуры плавления и кристаллизации исследованных н-
алканов, определенные оптическим методом, хорошо согласуются с температурами, определенными другими методами. В дальнейшем оптический метод был применен для исследования фазового поведения нефтяных систем, в том числе парафинов, битумов и высокопарафинистых нефтей. Экспериментальная часть
Для приготовления эмульсий использовались 4 вида образцов нефтяных парафинов, температуры фазовых переходов которых были ранее измерены методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Исследования методом ДСК выполнены на калориметре 214 Polyma (Netzsch GmbH, Германия). Также использовалась вода для инъекций, получаемая двукратной дистилляцией (производитель -«Solopharm», Санкт-Петербург, Россия).
Измерение навесок твердых парафинов производилось на аналитических весах S artorius BP301S (0,1 мг, Германия). Около 0,003 г парафина расплавляли на водяной бане в 10 мл дистиллированной воды. Затем данную смесь веществ вода-парафин подвергали ультразвуковому диспергированию на приборе «УЗДН-А» (рабочая частота — 22 кГц, мощность — 300 Вт, производитель - Россия) при температуре выше температуры плавления используемого парафина в течение 30 секунд. После этого образец охлаждали до комнатной температуры (20-25оС). Поверхностно-активные вещества (ПАВ) не использовались при приготовлении эмульсий.
Температурные зависимости интенсивности рассеянного света, дзета-потенциал и гидродинамический радиус частиц эмульсии были измерены с помощью оборудования Photocor Compact-Z (Photocor, Россия) [8]. Измерения методом динамического рассеяния света проводилось при длине волны лазера 654 нм и под углом 90 градусов. Для измерений температурных зависимостей
интенсивности рассеянного света, концентрированные исходные образцы разбавлялись в 100 раз бидистилированной водой. Полученные образцы, как в состоянии эмульсии, так и в состоянии суспензии не коалесцировали. Для каждого исследованного образца нефтяных парафинов измерялось два-три цикла нагрев-охлаждение. Первый цикл нагрев-охлаждение был необходим для снятия возможных напряжений, которые образовываются после ультразвукового
диспергирования в частицах парафина. При построении графиков интенсивность рассеянного света была нормирована на значение интенсивности при минимальной температуре для каждого из образцов нефтяных парафинов. Результаты и их обсуждение
Для приготовленных парафиновых эмульсий были измерены температурные зависимости интенсивности рассеянного света. На рис. 1 приведены результаты измерений температурных зависимостей
интенсивности рассеянного света для исследованных эмульсий четырех индивидуальных парафинов при нагреве.
ч ш
о
<3
Т =75 °С III^FIIII 1".
Образец 1 i | i , i 1 1 1 1 1
40
60
Температура, С
Температура, С
1.0-
0.9-
0.8- Т = 74 °С плавления
0.7-
0.6-
0.5- Образец 2
0.4- i i 1 I 1 I 1 1 1 1
И
Ф
К Ен
О
Температура, С
Т =73°С
плавления
40 60
Температура, С
Рис. 1. Графики зависимости нормированной интенсивности рассеянного света (¡норм) от температуры (при нагреве) для водных дисперсий четырех образцов нефтяных парафинов
Средний гидродинамический радиус частиц в образцах эмульсий нефтяных парафинов, измеренный методом динамического рассеяния света (DLS), был равен приблизительно 100 нм. Дзета - потенциал у частиц находится в пределах - 30 ^ - 45 (мВ).
Из измерений таких зависимостей, по положению их изломов, можно определить температуры плавления данных парафинов. Температуры плавления парафинов, определенные из оптических измерений близки к температурам, определенным методом ДСК (таблица 1).
Таблица 1. Сравнительная таблица температур _фазовых переходов образцов н-парафинов
№ образца ДСК (°С) Оптический метод (оС)
1 72,8 75
2 72,4 74
3 75,6 81
4 73.4 73
Заключение
Оптическим методом были определены температуры плавления четырех образцов нефтяных парафинов. В ходе эксперимента были также проведены измерения дзета-потенциалов и средних гидродинамических радиусов частиц в образцах, измеренных методом динамического рассеяния света.
Сделан вывод, что методом динамического и статического рассеяния света можно измерять не только размер капель парафиновых эмульсий, но и определять температуру фазовых переходов данных парафинов. Проведено сравнение данных, полученных методами калориметрии (ДСК) и динамического рассеяния света, о температурах фазовых переходов исследованных образцов. Результаты, полученные этими двумя экспериментальными методами, хорошо согласуются между собой. Можно сделать вывод, что разработанный авторами оптический метод исследования фазового поведения применим не только к индивидуальным н-алканам, но и к таким сложным, многокомпонентным объектам, как нефтяные парафины.
Такие исследования могут сыграть важную роль при разработке материалов с контролируемыми диапазонами рабочих температур, изменяющих фазовое состояние (Phase-change material, PCM) [9]. PCM-материал - это вещество с высокой теплотой плавления, которое плавится и затвердевает при определенных температурах и имеет способность накапливать или выделять большое количество энергии. Материалы, изменяющие фазу, используются в системах аккумулирования скрытой теплоты.
Список литературы
1. Sirota E.B., Singer D.M. Phase transitions among the rotator phases of the normal alkanes // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 101. - P. 10874-10882.
2. Sirota E.B., King H.E., Singer D.M. Shao H.H. Rotator phases of the normal alkanes: An x-ray scattering study // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. - P. 5809-5824.
3. Turnbull D. The Subcooling of Liquid Metals // J. Appl. Phys. - 1949. - Vol. 20. - P. 817-817.
4. Turnbull D., Cormia R.L. Kinetics of Crystal Nucleation in Some Normal Alkane Liquids // J. Chem. Phys. - 1961. - Vol. 34. - P. 820-831.
5. Ivanova D.D., Kuryakov V.N., Sedenkov P.N., Tkachenko A.N. Determination of phase transition temperatures (melting, crystallization, rotator phases) of n-alkanes by the optical method // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. - 2020. - Vol. 848.
6. Ivanova D.D., Kuryakov V.N., De Sanctis Lucentini P.G. Tricosane (C23H48) and Octacosane (C28H58) mixture phase transition insight via Light scattering techniques // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. - 2018. - Vol. 347.
7. Курьяков В.Н., Кособреева А.А. Оптический метод определения температур фазовых переходов н-алканов // Вести газовой науки. - 2020. - №4(46).
8. Сайт российской компании, производителя приборов динамического рассеяния света [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.photocor.ru/zeta-potential-analyzer (дата обращения: 16.05.2021).
9. Сайт производителя PCM-материалов [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.pcmproducts.net/ (дата обращения: 16.05.2021).
