CC BY
31
Доклады БГУИР
2014 № 3 (81)
УДК 621.315.592
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (Ее1п284)(1-х)(1т8з)х
М.А. НОВИКОВА
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
Поступила в редакцию 11 декабря 2013
На монокристаллах соединений In2Sз, FeIn2S4 и твердых растворах (FeIn2S4)l-x(In2Sз)x, выращенных методом направленной кристаллизации из расплава (вертикальный метод Бриджмена), проведены исследования спектров пропускания в области края собственного поглощения при 295 К. По полученным спектрам определена ширина запрещенной зоны указанных соединений и твердых растворов на их основе, а также построены ее концентрационные зависимости. Показано, что ширина запрещенной зоны с параметром состава х при 295 К изменяется нелинейно и описывается квадратичной зависимостью.
Ключевые слова: монокристалл, спектр пропускания, ширина запрещенной зоны.
Введение
Современные достижения физики и техники полупроводников в значительно степени определяются поиском и детальным исследованием новых полупроводниковых материалов. К таким материалам относится тройное соединение типа А"В"'СV (А - Mn, Fe, №; Вш - Ga, Ы; Ст - S, Se, Te). Тройные соединения типа А В С^1 принадлежат к широкому классу полупроводников, в пределах которого наблюдаются сильные изменения физических свойств, контролируемые атомным составом и процессами межатомного взаимодействия, определяемыми спецификой эффектов самоорганизации в этих соединениях. Указанные соединения вызывают большой интерес у различных групп исследователей в силу следующих обстоятельств: а) наличие магнетизма в этих веществах, связанное с возможностью контролируемого введения атомов Fe и Mn; б) значение ширины запрещенной зоны этих соединений близки к оптимальному для разработок преобразователей солнечного излучения (Eg = 1,0-1,7 эВ). Эти соединения перспективны для использования их как материалов для светоизлучающей техники, оптоэлектроники, нелинейной оптики и солнечной энергетики, также устройств, управляемых магнитным полем.
В данной работе представлены результаты измерения и анализа спектров пропускания в области края собственного поглощения, определения ширины запрещенной зоны и построение ее концентрационной зависимости для твердых растворов (FeIn2S4)l-x(In2Sз)x. В литературе такие данные до настоящего времени отсутствовали.
Методика эксперимента
Монокристаллы твердых растворов (FeIn2S4)l-x(In2Sз)x выращивали методом направленной кристаллизации из расплава (вертикальный метод Бриджмена) из предварительно синтезированных двухтемпературным методом поликристаллических слитков, методика которого описана в [1]. Полученные поликристаллические слитки измельчали и перегружали в двойные конусообразные кварцевые ампулы, в которых внутренняя ампула заканчивалась цилиндрическим капилляром, который обеспечивал формирование монокристаллической затравки. После вакуумирования ампулы помещали в вертикальную однозонную печь. Температуру в печи повышали со скоростью ~ 100 К/ч до 1400 К, выдерживали ~ 2 ч, после чего проводили направленную кристаллизацию расплава,
понижая температуру печи со скоростью ~ 2 К/ч до полного затвердевания расплава. Затем проводили отжиг полученных слитков при ~ 1020 К в течение 250 ч. Выращенные монокристаллы твердых растворов (FeIn2S4)1-x(In2S3)x были диаметром ~ 14 мм и длиной ~ 40 мм.
Состав полученных монокристаллов твердых растворов (FeIn2S4)1-x(In2S3)x определяли с помощью микрозондового рентгеноспектрального анализа. В качестве возбудителя тормозного рентгеновского излучения образца использовали электронный луч растрового электронного микроскопа Stereoscan 360. В качестве анализатора рентгеновского спектра использовали рентгеновский спектрометр AVALON 8000. Равновесность соединений и гомогенность твердых растворов определяли рентгеновским методом. Дифрактограммы записывали на автоматически управляемом с помощью ЭВМ рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 М в CuKa - излучении с графитовым монохроматором.
Спектры пропускания тройных соединений In2S3, FeIn2S4 и твердых растворов (FeIn2S4)i-x-(In2S3)x в области края фундаментального поглощения регистрировали на спектрофотометре «Cary-500» при Т = 295 К. Методика измерений указанных спектров аналогична описанной в [2]. Для измерений из полученных кристаллов вырезали монокристаллические плоскопараллельные пластинки, которые механически шлифовали и полировали с двух сторон до толщин ~ 20 мкм. Для снятия нарушенного слоя, образовавшегося при механической обработке кристаллов непосредственно перед измерениями спектров, образцы подвергали обработке в травителе состава Br2:C2H5ÜH = 1:3.
Данные микрорентгеноспектральных исследований показали, что содержание компонентов в выращенных монокристаллах удовлетворительно согласуется с заданным составом в исходной шихте. Результаты рентгеновских исследований показали, что на всех снятых дифрактограммах присутствуют рефлексы отражения, характерные для кубической структуры шпинели. Параметры элементарной ячейки, рассчитанные методом наименьших квадратов, с составом х изменяются линейно, т.е. в соответствии с законом Вегарда.
Спектры пропускания монокристаллов тройных соединений 1п28з, Ре1ш84 и твердых растворов (Ре!п284)1-х-(1п28з)х при Т = 295 К представлены на рис. 1.
Результаты и их обсуждение
т, %
70 г
5
2
60
50
40
30
20
10
500 1000 1500 2000 X, нм
Рис. 1. Спектры пропускания монокристаллов In2S3, FeIn2S4 и твердых растворов
(FeIn2S4)1-x-(In2Ss)x: 1 - x = 0,0; 2 - x = 0,2; 3 - x = 0,4; 4 - x = 0,6; 5 - x = 0,8; 6 - x = 1,0
Видно, что указанные спектры имеют сложный характер в исследованной области длин волн. За исключением тройного соединения 1ш8з, они состоят из трех участков: на первом участке начинается рост величины пропускания с достижением максимума, затем происходит некоторый спад пропускания с достижением минимума, затем - дальнейший рост величины пропускания.
По зарегистрированным спектрам пропускания в области края собственного поглощения рассчитывали коэффициент поглощения а по формуле, учитывающей многократное внутреннее отражение в плоскопараллельном образце:
а = 11п с1
(1 - Я)2
2Т
(1 - Я)2 2Т
Я
(1)
где а - коэффициент поглощения, Т - пропускание, ё - толщина образца, коэффициент отражения Я = 0,25.
Известно [3], что тройные соединения типа Л11 В2ШС являются материалами с прямыми
межзонными переходами, поэтому ширину запрещенной экстраполяцией прямолинейного участка зависимости
зоны для них определяли (аЬю)2 от энергии фотона (Ью)
до
пересечения с осью абсцисс. Указанная зависимость (аЬю)2 от (Ью) представлена на рис. 2.
(а-Ьв)2, 106 эВ-см-2
16 Н 14 12 10 8 6
1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,2
Ьв, эВ
Рис. 2. Спектральные зависимости (аЬю)2 от (Ью) для кристаллов 1ш8з, Ре1ш84 и твердых растворов (Ре1п284)1"х-(1п28з)х: 1 - х = 0,0; 2 - х = 0,2; 3 - х = 0,4; 4 - х = 0,6; 5 - х = 0,8; 6 - х = 0,9; 7 - х = 1,0
По полученным экспериментальным значениям построена концентрационная зависимость Ег(х) для твердых растворов (Ре1п284)1-х-(1п28з)х при Т = 295 К, представленная на рис. 3. Видно, что указанная зависимость имеет нелинейный вид, что характерно для твердых растворов, образованных сложными соединениями.
Для описания поведения ширины запрещенной х) для твердых растворов (Ре!п284)1-х (1ш8з)х была использована квадратичная зависимость следующего вида :
Е (х) = ЕЛ + (ЕВ - ЕЛ - с)х + сх2
(2)
где Ел и Ев - ширина запрещенной зоны исходных соединений 1ш8з и Ре1ш84; с - параметр нелинейности, который характеризует степень отклонения от линейной зависимости Eg для
4
2
среднего состава (х = 0,5), определяемый из выражения: с = 4ЛЕ(х = 0.5),
(ea + eb )
где AE =
■-Eg(x = 0.5).
2 *
Представленная концентрационная зависимость
(4)
Eg для твердых растворов
(FeIn2S4)1-x-(In2Ss)x при Т = 295 К аналитически описывается следующей зависимостью: Ef5 (x) = 1.377 + 0.298x + 0.414x2.
(5)
2.1 -
1.9
1.7
1.5
1.3
0.2
0.8
0.4 0.6
x
Рис. 3. Концентрационные зависимости ширины запрещенной зоны для монокристаллов
твердых растворов (FeIn2S4)l-х•(In2Sз)х
В настоящее время не существует строгой теории, способной объяснить отклонение Eg (х) от линейности. Обычно для его объяснения используются два приближения: диэлектрическая модель Ван Вехтена и Бергштрессера [4] и модель псевдопотенциала Хилла и Ричардсона [5]. Авторы первой модели считают, что определяющую роль в отклонении Eg(х) от линейности в твердых растворах играют флуктуации кристаллического потенциала, вызванные хаотическим расположением замещающих атомов. Авторы второй модели считают, что это отклонение является следствием нелинейных свойств кристаллического поля. Обе модели удовлетворительно описывают экспериментальные данные для твердых растворов на основе тройных соединений А ВС ■
Заключение
Методом направленной кристаллизации из расплава (вертикальный метод Бриджмена) выращены монокристаллы соединений In2Sз, FeIn2S4 и твердых растворах (FeIn2S4)l-х(In2Sз)х■ По спектрам пропускания в области края собственного поглощения при 295 К определена ширина запрещенной зоны указанных соединений. Установлено, что с параметром состава х ширина запрещенной зоны для твердых растворов изменяется нелинейно и описывается квадратичной зависимостью.
OPTICAL PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS (FeImS4)(1-x)(ImS3)*
M.A. NOVIKOVA
Abstract
Single crystals of In2S3, FeIn2S4 compounds and their solid solutions (FeIn2S4)i-x (In2S3)x have been grown by directional crystallization of the melt (vertical Bridgman method). Transmission spectra of the grown crystals in the intrinsic absorption edge region were investigated. Band gap width (Eg) and its concentration dependence have been determined on the measured spectra. It is established, that band gap width Eg changes nonlinearly with composition x.
Eg, эВ
Список литературы
1. Боднарь И.В., Федотова Ю.А., Новикова М.А. // Неорганические материалы. 2011. Т. 47, № 2. С. 156-160.
2. BodnarI.V., BodnarI.T., Gremenok V.F. et. al. // J. Cryst. Growth. 2006. Vol. 293, № 2. P. 324-329.
3. Shay J.L., Wernick J.H. Ternary chalcopyrite semiconductors: growth, electronic properties and applications. New York, 1975.
4. Van Vechten J.A., Bergstresser T.K. // Phys. Rev. B. 1970. Vol. 1. P. 3351-3357.
5. HillR. // J. Phys. C: Sol. St. 1974. Vol. 7, № 3. P. 521-526.
