CC BY
26
УДК 538.958.2
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО СИЛИЦИДА Mg2Si НА 8і(Ш) В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ СТАБИЛЬНОСТИ
ДОЦЕНКО С.А., *ФОМИН Д.В., ГАЛКИН К Н., ГАЛКИН Н.Г.
Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН, 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 5
*Амурский государственный университет, 675027, Амурская область, г. Благовещенск, ул. Игнатьевское шоссе, 21
АННОТАЦИЯ. Исследовано формирование Mg2Si на Si(111) и определена область температурной стабильности этого полупроводникового силицида. Получены спектры мнимой части диэлектрической функции Mg2Si и энергия 1-го прямого перехода в этом силициде для некоторых температур из области температурной стабильности Mg2Si.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: кремний, магний, десорбция, силицид магния, полупроводниковая пленка, оптические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Силицид Mg2Si является непрямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,74 эВ [1]. Пленки Mg2Si, выращенные на кремнии, демонстрируют высокое значение удельной термоэдс [2]. Поэтому они могут быть материалом для изготовления как термоэлементов, так и фотодетекторов, рабочий диапазон которых расширен в инфракрасной области. Много работ посвящено исследованию роста и свойств пленок Mg2Si на Si(111) [1-7]. Однако остаются не решенными несколько важных задач. Наиболее интересными как для фундаментальной науки, так и для практического применения являются следующие: установление области температурной стабильности пленки Mg2Si, выращенной на Si(111), определение оптических свойств этой пленки и их изменение при увеличении температуры.
Целью данной работы было вырастить пленку Mg2Si на подложке Si(111), найти диапазон температур, в котором она стабильна, и определить мнимую часть диэлектрической функции пленки в этом диапазоне.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Эксперименты проводились в сверхвысоковакуумной камере VARIAN с базовым давлением 10-10 Тор, оснащенной методами электронной оже-спектроскопии (ЭОС), спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (ХПЭЭ) и дифференциальной отражательной спектроскопии (ДОС) [8]. Толстую пленку Mg2Si формировали твердофазной эпитаксией. Для этого атомы Mg осаждали в течение 60 минут на атомарно-чистую подложку Si(111) при комнатной температуре (КТ), затем отжигали выращенную пленку в диапазоне температур (40^380) оС. Используя метод ДОС, исследовали оптические свойства пленки в интервале (1,2^3,2) эВ в процессе ее формирования. Состав пленки до и после осаждения Mg контролировали методами ЭОС и ХПЭЭ. Скорость осаждения Mg определяли кварцевым датчиком толщины, и она составляла 0,21 нм/мин. Подложки (18,3*6*0,35) мм3 вырезали из легированной фосфором пластины кремния с ориентацией (111) и удельным сопротивлением 7,5 Ом-см. Атомарночистую поверхность кремния получали высокотемпературной (1250 оС) очисткой.
В ходе работы широко применялся метод ДОС, поскольку он сочетает в себе простоту использования и информативность. В этом методе используется величина коэффициента дифференциального отражения (КДО), которая вычисляется по простой формуле:
АЯ
я
Я-Яо
яп
(1)
где R и R0 - отражение от исследуемой пленки и эталона, соответственно. В этой работе в качестве эталона использовалась фаза 81(111)7*7, которая формируется при высокотемпературной очистке образца, проводимой перед каждым исследованием. Для обработки полученных спектров ДЩ/Щ использовался метод восстановленного эталона, подробно изложенный в работе [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 изображены спектры ДЩ/Щ от пленки при КТ и некоторых температурах
отжига. Спектр ДЯ/Щ для исследуемой толстой пленки М§ пропорционален толщине dMg и изменению мнимой части диэлектрический функции этой пленки Дв“=в”-в”8, где в” и в”8 -мнимая часть диэлектрический функции пленки и эталона, соответственно. Т.к. для нашего эталона мнимая часть диэлектрической функции близка к нулю в рассматриваемом диапазоне энергий [10], то ДЯ/Я^^в”. Это значит, что спектры ДЯ/Я и в“ имеют одинаковую форму, и изменение величины ДЯ/Я при увеличении температуры Т может происходить из-за изменения в“ или уменьшения dMg. Чтобы определить, чем вызваны изменения ДКО, строят зависимость ДЯ/Я(Т) при некоторых энергиях (рис. 2). Если величина ДЯ/Я изменяется разнонаправлено при разных энергиях, то эти изменения вызваны изменением величины в“. Если значения КДО уменьшаются при всех энергиях фотонов, то происходит уменьшение dMg вследствие десорбции Mg.
Рис. 1. Спектры дифференциального отражения от пленки Mg при КТ и некоторых температурах отжига
Рис. 2. Зависимость дифференциального отражения от температуры отжига при выбранных энергиях
Спектр АЯ/Я для пленки при КТ (рис. 1) имеет форму характерную для спектров в“ металлов (в“~Е-а, где 1 < а <2) [11]. Помимо этой особенности на спектрах в“ металлических силицидов присутствует пики, связанные с переходами между состояниями, образованными связями между атомами металла и Si [12]. Поскольку на спектре АЯ/Я. при КТ отсутствуют пики, то он соответствует объемному Mg, а не металлическому силициду Mg. Следовательно, исходный состав пленки - металлический Mg. При проведении отжига при температурах (40^210) оС форма спектра АЯ/Я (и в”) заметно изменяется при температурах (70^90) оС. Величина АЯ/Я изменяется разнонаправлено при разных энергиях (она уменьшается при 1,28 эВ и 1,78 эВ и растет при 2,42 эВ и 2,77 эВ) (рис. 2). При этом переход от больших значений к меньшим и наоборот происходит в температурном диапазоне в 10 °С, что указывает на протекание при данных температурах (70^90) оС фазового перехода от
металлического магния к новой фазе, а не десорбции магния из металлической пленки. Десорбция - это активационный процесс, происходящий в диапазоне (40^60) °С, в процессе которого значения КДО уменьшаются при всех энергиях фотонов.
Спектры ДКО новой фазы имеют следующие особенности: величина АЯ/Я растет при увеличении энергии, и появляется широкий максимум, состоящий из нескольких пиков. Такое поведение наблюдается обычно на спектрах в“ вблизи первого прямого перехода в объемном полупроводнике [13]. Это означает, что произошло формирование пленки объемного полупроводника. Максимум на спектре АЯ/Я довольно узкий (полуширина ~1,1 эВ) и его положение (2,7 эВ) близко к значению основного пика на спектре в“ для полупроводникового силицида Mg2Si (2,7 эВ) [1,14]. Это означает, что новая фаза является крупнозернистой и поликристаллической пленкой этого силицида.
Увеличение температуры отжига до Т=(260^290) оС приводит к уменьшению КДО в спектре АЯ/Я, при этом форма спектра сохраняет полупроводниковый характер. Величина КДО в спектре АЯ/Я уменьшается при всех энергиях, а значит, происходит десорбция Mg из разрушающегося силицида магния (Mg2Si) с освобождением из решетки атомов кремния и их адсорбции на подложке. При температуре 300 оС сигнал уменьшается до значений 0,005-0,01 характерных для 2D фаз [10]. Это значит, что весь силицид разрушился, десорбция завершилась, и на поверхности сформировались островки 2D фазы Mg [15]. Расстояние между пиками на спектре АЯ/Я (0,9 эВ) и на спектре ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии для фазы 3*1-М^ в точках Г, К и А двумерной зоны Бриллюэна близки [16]. Это значит, что при температуре 300 оС формируются островки фазы 3*1-М^. На спектре АЯ/Я при энергиях меньше 2,0 эВ сигнал мал и нет широкого пика характерного для пористого кремния [17]. Это значит, что рельеф поверхности образца слабо развит. Положение объемного плазмона Si на спектре ХПЭЭ пленки совпадает со значением, полученным для очищенной поверхности кристаллического Si. Это свидетельствует о встраивании в подложку Si атомов, адсорбировавшихся на поверхности после разрушения Mg2Si.
Из спектров АЯ/Я для пленки Mg2Si в диапазоне температур (90^290) оС вычислили Ав“ по формуле [9]:
Дв„ = ск((вь '-1)2 +в, ”2)АЯ / Я 8пЕйщ (єь - 1)^р ’
где к - постоянная Планка, с - скорость света в вакууме, dмg - толщина пленки Mg участвующей в формировании Mg2Si, р - угол падения света на образец, въ' и въ ” -вещественная и мнимая части диэлектрической функции подложки ^і). Поскольку формирование Mg2Si происходило при Т0 = 90 оС, когда десорбция Mg пренебрежимо мала [18], то при этой температуре dмg положили равным толщине пленки Mg осажденной при КТ (12,6 нм). При больших температурах отжига dмg определяли усреднением в диапазоне энергий (2,8^2,9) эВ значений, вычисленных по формуле:
dM (Tn)AR/R(T)
d (T) = Mg 0_________— (3)
Mg{i) AR/R(T0) • (3)
Эта формула получается из (2) для диапазона энергий, в котором As" изменяется очень слабо при увеличении температуры и можно положить As" (T) = const. Для полупроводников последнее условие выполняется при энергиях располагающихся примерно посередине между переходами E1 и Е1+А1 [13]. Если спин-орбитальное расщепление А1 мало, например, в случае Si [19] и Mg2Si [20], то диапазон энергий, в котором As" (T) = const, располагается примерно на 1/3 расстояния между переходами E1 и Е2 [19]. Для Mg2Si это соответствует энергии 2,89 эВ. Поскольку при увеличении температуры переходы E1 и Е2 смещаются в область малых энергий [18], то также смещается положение 1/3 расстояния между ними. Поэтому вычисление dMg проводилось усреднением значений в диапазоне энергий (2,8^2,9) эВ.
Полученная по формуле (3) зависимость dмg(T) отображена на рис. 3. Она имеет монотонно убывающий характер, свидетельствующий об уменьшении толщины пленки магния с ростом температуры. В области температурной стабильности Mg2Si толщина пленки изменяется мало, а заметное уменьшение величины dмg наблюдается в области десорбции Mg из фазы Mg28i.
На рис. 4 представлены спектры Дв", вычисленные для некоторых температур пленки Mg28i. Из него видно, что при увеличении температуры величина Дв" ведет себя разнонаправлено: она уменьшается при малых энергиях (1,2^1,9) эВ и возрастает
в диапазоне (2,1^2,5) эВ. Это связано с изменением энергии, соответственно, непрямых и прямых переходов (в том числе первого прямого перехода) при увеличении температуры.
Рис. 3. Зависимость толщины пленки от температуры отжига
Рис. 4. Спектры изменения мнимой части диэлектрической функции пленки Mg2Si на Si(111) при некоторых температурах
Энергия первого прямого перехода Еа, определенная из спектров Дв", представлена на рис.5. Она уменьшается линейно при увеличении температуры в диапазоне (90^260) оС. Такое поведение связано с увеличением постоянной решетки при росте температуры. Однако полученное линейной интерполяцией величина Еа(КТ) = 2,24 эВ больше, чем значение, полученное из спектра в" для объемного Mg2Si Еа0(КТ) = 2,18 эВ [20]. Поскольку увеличение Еа в силициде Mg2Si происходит при сжатии решетки кристалла [21], то обнаруженное различие связано с деформацией решетки Mg2Si при росте его кристаллов на 8! подложке. Это препятствует формированию кристаллов Mg2Si на кристалле 8! при КТ.
2,24
2.22
2,2
2,18
2,16 -
2,14
1 Ed-eV | _ 1 Ed = -0.0003439Т + 2,2477330 I Rz =0,9864372 Mg desorption from Mg2Si 1 l Low 1 High 1 l
Edo(bulk Mg2Si) 1 1 о/
1 * 4^4vfc0 * / 1 /
1 1 ! VC
50 100 150 200 250 300
Рис. 5. Зависимость энергии первого прямого перехода в Mg2Si от температуры отжига
В области сильной десорбции атомов Mg из Mg2Si (270 оС и 290 оС) величина Ed увеличивается с ростом температуры. Такое нехарактерное поведение Ed(T) объясняется уменьшением деформации пленки, происходящем вследствие ее разрыва, и уменьшения площади интерфейса Mg2Si/Si. Таким образом, если экспериментальная величина Ed, полученная для пленки Mg2Si при температуре Т, сильно отличается от значения Ed(T) вычисленного по формуле, представленной на рис. 5, то пленка не сплошная. Этот подход можно использовать для определения качества пленки Mg2Si.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе работы было исследовано формирование и стабильность Mg2Si на Si(111) в диапазоне температур (90^290) оС. Было установлено, что этот силицид формируется при отжиге пленки магния при 90 оС и остается стабильным до 200 оС. При большей температуре происходит десорбция Mg из Mg2Si. Для пленки этого силицида были получены спектры мнимой части диэлектрической функции s” в диапазоне температур (90^290) оС. Из этих спектров была вычислена энергия 1-го прямого перехода Ed в этом силициде и определены коэффициенты уравнения Ed(T). Было обнаружено, что это уравнение справедливо только для сплошной пленки силицида. Если пленка становится не сплошной, то найденное из спектров s” значение Ed сильно отличается от величины, получаемой из уравнения Ed(T). Предложено использовать эту особенность для определения качества пленки силицида, выращенного на Si(111).
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №. 10-02-00284_а и ДВО РАН №09-I-P27-05.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Scouler W.J. Optical Properties of Mg2Si, Mg2Ge, and Mg2Sn from 0.6 to 11.0 eV at 77 K // Physical Review 1969. V.178. P. 1353-13 57.
2. Galkin N.G., Galkin K.N., Vavanova S.V. Multilayer Si(111)/Mg2Si clusters/Si heterostructures: Formation, optical and thermoelectric properties // E-Journal of Surface Science and Nanotechnology. 2005. V.3. P.12-20. URL: http://www.sssj.org/ejssnt (дата обращения 19.05.10).
3. Wigren C., Andersen J.N., Nynolm K. et al. Epitaxial silicide formation in the Mg/Si(111) system // Surface Science. 1993. V.289. P. 290-296.
4. Quinn J., Jona F. New result on the reaction of Si{ 111} with Mg // Surface Science Letters. 1991. V.249. P.L307-L311.
5. An K.S., Park R.J., Kim J.S. et al. Initial interface formation study of the Mg/Si(111) system // Journal of Applied Physics. 1995. V.78. P.1151-1155.
6. An K.S., Park R.J., Kim J.S. et al. Photoemission Study for Mg/Si(111) surface // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1996. V.80. P.165-168.
7. Mahan J.E., Vantomme A., Langouche G. et al. Semiconducting Mg2Si thin films prepared by molecular-beam epitaxy // Physical Review B. 1996. V.54. P.16965-16971.
8. Dotsenko S.A., Galkin N.G., Gouralnik A.S. et al. In situ differential reflectance spectroscopy study of early stages of P-FeSi2 silicide formation // E-Journal of Surface Science and Nanotechnology. 2005. V.3. P.113-119. URL: http://www.sssj.org/ejssnt (дата обращения 12.05.10).
9. Dotsenko S.A., Galkin N.G., Koval L.V. et al. In situ differential reflectance spectroscopy study of solid phase epitaxy in Si(111)-Fe and Si(111)-Cr systems // E-Journal of Surface Science and Nanotechnology. 2006. V.4. P.319-329. URL: http://www.sssj.org/ejssnt (дата обращения 21.05.10).
10. Alameh R., Borensztein Y. Optical response of Si(111)7x7 // Surface Science. 1991. V.251/252. P.396-400.
11. Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters. Berlin : Springer. 1995. 532 p.
12. Gouralnik A.S., Galkin N.G., Goroshko D.L. et al. Growth and magnetic properties of the sandwich structure Fe/magnetic silicide/Si(100) obtained from in situ optic and magneto-optic data // Solid State Communication. 2009. V.149. P. 1292-1295.
13. Yu P.Y., Cardona M. Fundamentals of Semiconductors. Berlin : Springer. 1996. 617 p.
14. Au-Yang M.Y., Cohen M.L. Electronic Structure and Optical Properties of Mg2Si, Mg2Ge, and Mg2Sn // Physical Review. 1969. V.178. P.1358-1364.
15. Kubo O., Saranin A.A., Zotov A.V. et al. Mg-induced Si( 111 )-(3x2) reconstruction studied by scanning tunneling microscopy // Surface Science Letters. 1998. V.415. P.L971-L975.
16. An K.S., Park R.J., Kim J.S. et al. Mg-induced Si(111)3x1 structure studied by photoelectron spectroscopy // Surface Science Letters. 1995. V.337. P.L789-L794.
17. Rossow U., Frotscher U., Pietryga C. et al. Interpretation of the dielectric function of porous silicon layers // Applied Surface Science. 1996. V.102. P.413-416.
18. Dotsenko S.A., Galkin N.G., Galkin K.N. Calculation of Desorption Parameters for Mg/Si(111) System // Е-Journal of Surface Science and Nanotechnology. 2009. V.7 P.816-820. URL: http://www.sssj.org/ejssnt (дата обращения 19.05.10).
19. Lautenschlager P., Garrige M., Vina L. et al. Temperature dependence of the dielectric function and interband critical points in silicon // Physical Review B. 1987. V.36. P.4821-4830.
20. Vazquez F., Forman R.A., Cardona M. Electroreflectance Measurements on Mg2Si, Mg2Ge, and Mg2Sn //
Physical Review. 1968. V.176. P.905-908.
21. Galkin K.N., Dotsenko S.A., Galkin N.G. et al. Optical and Electron Spectroscopy Study of Initial Stages of
Room-Temperature Mg Film Growth on Si(111) // Semiconductors. 2008. V.42. P.475-480.
OPTICAL PROPERTIES OF SEMICONDUCTOR MAGNESIUM SILICIDE FILM ON Si(111) INVESTIGATED FOR TEMPERATURE REGION OF THE Mg2Si SILICIDE STABILITY
Dotsenko S.A., *Fomin D.V., Galkin K.N., Galkin N.G.
Institute for Automation and Control Processes, Far Eastern Branch of RAS, Vladivostok, Russia *Amur State University, Blagoveshchensk, Russia
SUMMARY. Formation of Mg2Si film grown on Si(111) was investigated and temperature region of the semiconductor magnesium silicide stability was found. Spectra of imaginary part of dielectric function of Mg2Si film and energy of the first direct transition in the silicide film were calculated at several temperatures within temperature region of Mg2Si stability.
KEYWORDS: silicon, magnesium, desorption, magnesium silicide, semiconductor film, optical properties.
Доценко Сергей Андреевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории оптики и электрофизики ИАПУ ДВО РАН, тел. (4232) 320-682, e-mail: [email protected]
Фомин Дмитрий Владимирович, старший инженер АГУ, тел. (4162) 204-588, e-mail: [email protected]
Галкин Константин Николаевич, кандидат физико-математических наук, инженер-электроник лаборатории оптики и электрофизики ИАПУ ДВО РАН, тел. (4232) 320-682, e-mail: [email protected]
Галкин Николай Геннадьевич, доктор физико-математических наук, профессор, ученый секретарь ИАПУ ДВО РАН, тел.: (4232) 310421, е-mail: [email protected]
