CC BY
824
УДК 678
Домкин К.И., Трусов В.А., Недорезов В.Г.
Оптические методы определения размеров мелкодисперсных материалов
Ключевые слова
Порошковая технология, гранулометрический анализ, лазерная дифракция, оптические методы, эффективные размеры Аннотация
В статье рассмотрены физические основы гранулометрического анализа. Особое внимание уделено гранулометрическому анализу на основе оптических методов, лазерной дифракции.
Optical methods for determining the size of fine materials
Keywords
Powder technology, grain size analysis, laser diffraction, optical methods, the effective size
Abstract
The article discusses the physical basis of grain-size analysis. Particular attention is paid to particle size analysis based on optical methods, laser diffraction.
Метод лазерной дифракции позволяет получать объемное распределение (в случае приближения Фраунгофера, это фактически распределение площадей проекций) частиц по размерам по данным измеряемой угловой зависимости интенсивности рассеянного света. На основании объёмного распределения возможно вычисление среднего для количественного распределения или распределения в единицах линейного размера (длины).
Однако, важно четко понимать, какой из параметров является первично определяемым при помощи используемого метода анализа и учитывать возможные последствия взаимных преобразований. Безусловно, наиболее объективным будет именно первично определяемый параметр. Например, программное обеспечение Malvern позволяет вычислять параметр удельной поверхности, с учётом некоторых допущений (частицы сферичны, не учитывается их внутренняя и поверхностная структура). Если же требуется определять именно удельную поверхность, для этого следует использовать прямые специализированные методы, такие как БЭТ или (ртутную) порозиметри.
Принимая во внимание, что разные методы измеряют различные свойства (т.е. размеры) частиц, а так же возможность получения различных средних (D[4,3], D[3,2]) и т.д., вполне естественным является
вопрос о том, какой же параметр следует использовать.
Рассмотрим простую систему, состоящую из 2-х шарообразных золотых частиц диаметрами 1 и 10 единиц. Вычисление среднего арифметического диаметра даёт:
£>[1,0] = І+10 = 5.50
Таким образом, средний размер частиц в нашей системе 5.50 единиц. Однако, в случае золотых частиц нас, безусловно, будет интересовать их масса. Например, если речь идёт о производственной линии, то нас будет интересовать не количество частиц, а масса золота. Масса частицы размером 1, составляет 1, в то время как масса частицы размером 10 составляет 1000 единиц. Таким образом, большая частица составляет 1000/1001 общей массы системы. И в случае работы с золотом, малой частицей единичного размера можно пренебречь, поскольку она составляет менее 0.1% от общей массы. То есть D[1,0] не характеризует систему с точки зрения массы, в отличие от D[4,3], который является намного более информативным в данном случае:
14 +104
£[4,3] = --- » 9.99
13 +103
Данный параметр более адекватно характеризует массу системы и представляет непосредственный интерес, например, для технологов химического производства.
В качестве другого примера, рассмотрим производство пластин из кремния или арсенида галлия в чистом помещении. В этом случае каждая частица попавшая на поверхность пластины может привести к появлению дефекта и, таким образом, очень актуальной становится информация о концентрации или количестве частиц в чистой комнате (т.к. одна частица = один дефект). Здесь предпочтительнее использовать метод прямого измерения количества или концентрации частиц, который принципиально отличен от анализа размеров. Эти примеры наглядно демонстрируют разницу между измерением количества частиц и их размеров. Счетчики частиц, в отличие от анализаторов размеров частиц, позволяют регистрировать каждую частицу и производить их подсчет - в этом случае размеры не так важны и достаточным может оказаться небольшое количество размерных
классов. При анализе размеров частиц абсолютное их количество менее важно, чем размеры и распределение по размерам, и для более объективной оценки в данном случае требуется большее число размерных классов.
При исследовании работы ингалятора, предназначенного для больных астмой, важны как концентрация лекарственного препарата, так и распределение частиц по размерам.
Существуют различные средние, которые можно вычислить для набора частиц (D[4,3] и т.д.; например, для конкретного распределения - это математическое ожидание / среднее арифметическое).
Медиана- значение размера частиц, которое делит популяцию на две
Для нормального распределения среднее, медиана и мода совпадают (рисунок
1).
Однако, например, для бимодального распределения, показанного на рисунке 2, среднее находится в точности между двумя интервалами распределения. При этом частицы с диаметром равным среднему отсутствуют. Медианный диаметр сдвинут в правую часть распределения. Мода соответствует положению максимума правой части распределения.
Данный пример демонстрирует, что среднее, мода и медиана - совершенно разные параметры, которые совпадают или близки лишь в исключительных случаях.
Среди параметров, по умолчанию протоколируемых в ПО Malvern, присутствуют:
• D[4,3] - средний по массе/объёму - средний диаметр Де Брукера или Хардена (De Brouckere/Harden Mean Diameter)
• D[v,0.5] - медиана объёмного ^распределения, иногда
обозначаемая,например,как d(0.5), D(0.50), d50, D50 d0.5 или D05
• D[3,2] - средний по площади поверхности - средний диаметр Саутера (Sauter Mean Diameter, SMD)
Как было отмечено ранее, каждый метод определения размера основан на измерении определённой физической характеристики частиц, и, как следствие, размеры, полученные разными методами, различны. Далее будут более подробно рассмотрены преимущества и недостатки некоторых из наиболее часто используемых методов анализа.
Ситовой анализ
Пожалуй, самый старый из известных методов анализа, основными преимуществами которого являются дешевизна оборудования и возможность применения для крупных частиц, как например, в горнодобывающей промышленности. Terence Allen [2] обсуждает сложности получения воспроизводимых результатов при ситовом анализе, но основные недостатки, отмечаемые пользователями, приведены ниже:
равные части, т.е. точка на кривой распределения, слева и справа от которой находится по 50% распределения.
Мода - положение максимума кривой распределения, или наиболее часто встречающийся в популяции частиц размер.
Рисунок 1 - Гауссово распределение
Среднее
Рисунок 2 - Бимодальное распределение
При помощи ситового анализа невозможно исследовать эмульсии и аэрозоли/спрея.
Довольно проблематичен процесс измерения сухих порошкообразных материалов с частицами менее 400# (38 мкм). Мокрый ситовой анализ частично решает эту проблему, но воспроизводимость получаемых результатов очень низка и выполнение такого анализа - задача достаточно трудоёмкая.
Сложно измерять связанные и агломерированные материалы, например глины.
Ситовой анализ таких материалов как TiO2 с размерами частиц порядка 0.3 мкм - просто невозможен. Так же метод не обладает высокой разрешающей способностью.
Результат "занижается" при увеличении времени измерения, поскольку частицы, имеющие чуть вытянутую или игольчатую форму, при продолжительном просеивании ориентируются и проходят через сито. Поэтому время измерения и способ просеивания (встряхивание или вибрация) необходимо чётко соблюдать в регламентированных рамках.
При ситовом анализе вытянутых, игольчатых или плоских частиц не воспроизводится истинное значение весового распределения. Это может служить причиной получения необъективных результатов, например, при анализе частиц парацетамола в фармацевтической промышленности.
Довольно проблематичным является контроль размеров отверстий сит, использующихся для проведения анализа.
Седиментационный анализ
Традиционный метод гранулометрического анализа, используемый в лакокрасочной промышленности и при производстве керамики, результаты которого как правило занижены. В зависимости о ряда факторов, диапазон применимости данного метода: 2-50 мкм [1, 2]. Принцип измерения основан на использовании закона Стокса и регистрации установившейся (предельной) скорости оседания:
Us 2g (1)
18h
Для проведения седиментационного анализа может использоваться различный инструментарий: от пипетки Андреасена до центрифуг и рентгеновских
анализаторов [8].
При анализе приведённого уравнения стоит обратить внимание на следующее. Во первых, необходимо знать плотность дисперсной фазы. Частицы должны оседать, что не подходит для седиментационно- устойчивых эмульсий. Метод затруднителен для систем, где дисперсная фаза имеет высокое значение плотности (очень высокую скорость оседания) или состоит из смеси материалов различной плотности.
Получаемый результат - диаметр Стока (Dst - величина отличная от D[4,3]) есть диаметр сферы, с такой же скоростью седиментации, что и у исследуемой частицы. При измерении необходим точный контроль температуры, поскольку, вязкость среды (стоящая в знаменателе уравнения) зависит от температуры (порядка 2% отклонения на 1°С).
При помощи уравнения несложно определить время седиментации. Например,
3
при седиментации в воде при температуре 20 С частица SiO2 (р=2.5г/см) диаметром 1мкм пройдёт 1 см за 3.5 часа. Таким образом, само измерение является довольно длительным, а повторы весьма затруднительными. Для оптимизации анализа целесообразно увеличивать g. Недостатки этого подхода рассматриваются в работе [3]. Более подробный критический анализ метода проведён в [2].
Закон Стокса справедлив только для сферических частиц и при условии, что в процессе оседания исключается столкновение между частицами. Подавляющее большинство реальных частиц по форме отличны от сферической и, таким образом, за счёт большей поверхности и повышенного (по сравнению со сферой) лобового сопротивления будут седиментировать медленнее, чем сферы, эквивалентного диаметра (что приводит к артефактному занижению получаемых размеров).
Для частиц, имеющих форму диска, как например каолины, этот эффект выражен гораздо сильнее и заранее можно ожидать существенных отклонений конечных результатов от реальных в сторону занижения размеров.
Кроме того, при проведении анализа тонкодисперсных частиц седиментационным методом, необходимо учитывать Броуновское движение. Закон Стокса применим только к гравитационному осаждению частиц. В Таблице 1 приведено сравнение вклада этих двух «конкурирующих» процессов: седиментации и Броуновского движения. Ошибка при седиментационным анализе частиц размером менее 2мкм составляет около 20%, а для частиц с размером 0.5 мкм может доходить до 100%.
Таблица 1 Сравнение смещений, вызванных Броуновским движением и
гравитационным осаждением.
Смещение за 1 секунду (мкм)
В воздухе при 210С В воде при 210С В воде при 210С
d (мкм) Броуновск. движение Гравитац. осаждение Броуновск. движение Гравитац. осаждение g k = 100g(%) g+1
0.10 29.4 1.73 2.36 0.005 31.1 96.9
0.25 14.2 6.3 1.49 0.0346 3.15 75.9
0.50 8.92 19.9 1.052 0.1384 0.556 35.7
1.0 5.91 69.6 0.745 0.554 0.0983 5.0
2.5 3.58 400 0.334 13.84 0.00995 1.0
10.0 1.75 1550 0.236 55.4 0.00031 0.03
Седиментационный анализ дает заниженный результат, и поэтому некоторые производители, осознано используют этот метод, получая, однако, заведомо недостоверную информацию. В заключение отметим основные недостатки метода:
• Время анализа. В среднем время анализа составляет от 25 минут до 1 часа, что обуславливает сложность повторных измерений и высокую вероятность агломерации материала во время измерения.
• Точный контроль температуры. Необходима качественная термостабилизация системы для предотвращения температурных неоднородностей и изменения вязкости.
• Невозможность получения корректных результатов при анализе смеси материалов различной плотности - а краски обычно состоят из смеси частиц самого красителя и наполнителя/добавок.
• Использование рентгеновского излучения в некоторых анализаторах.
• Ограниченный размерный диапазон. Для частиц менее 2мкм Броуновское движение начинает превалировать, внося значительную ошибку. Для частиц более 50 мкм при оседании проявляется турбулентность, что ограничивает использование закона Стокса.
На Рисунке 3 показана ожидаемая разница результатов, полученных методами седиментации и лазерной дифракции
Рисунок 3 - Сравнение методов
Кондуктометрический метод (электрозонный или метод Культера)
Этот метод анализа был разработан в середине 1950-х для определения размеров клеток крови, которые являются практически мономодальной суспензией в разбавленном электролите. Принцип работы приборов достаточно прост. Через калиброванное отверстие в стеклянном сосуде (трубке) протекает разбавленная суспензия, и к ней прикладывается разность потенциалов. При прохождении частицы через отверстие, скачкообразно меняется емкость, что выражается появляющимся импульсом или пиком напряжения. Высота пика сравнивается с высотой пика для стандартного образца. Таким образом, метод является сравнительным, требующим калибровки. Корректировка результатов, связанная с ориентацией частиц, проходящих через отверстие, возможна за счёт вычисления площади под пиком, а не высоты пика. Для клеток крови это прекрасный метод определения и количественного и объёмного распределения. Однако, с точки зрения анализа других материалов существует ряд серьезных ограничений:
• Сложно анализировать эмульсии. Невозможность анализа аэрозолей и порошкообразных материалов непосредственно в сухом виде - необходимо диспергирование в жидкости.
• Возможность анализа только в электролите. Невозможен анализ во многих органических и плохо проводящих дисперсантах.
• Необходима калибровка при помощи дорогостоящих стандартных образцов, размер которых зависит от среды [2].
• Анализ полидисперсных образцов занимает много времени, требует смены калиброванного отверстия (для покрытия широкого размерного диапазона)и чреват закупориванием отверстия крупными частицами.
• Нижняя граница анализируемого размерного диапазона определяется величиной самого маленького отверстия; анализ в области менее 2мкм
затруднителен. Измерение частиц TiO2 с размерами до 0.2 микрон попросту невозможно.
• Значительная ошибка результатов имеет место при анализе пористых материалов
• Материалы с высокой плотностью или частицы грубодисперсных материалов, могут оседать на дно трубки, не доходя до этапа прохождения через отверстие, и, таким образом, не измеряются.
Таким образом, метод идеально подходит для исследования клеток крови, но не для гранулометрического анализа реальных материалов.
Микроскопия - прекрасный метод анализа, позволяющий визуализировать частицы и непосредственно оценить степень диспергирования или агломерации в системе. Основными ограничениями метода являются достаточная трудоёмкость, длительность измерения, сложность анализа достаточно представительной выборки (большого количества частиц) и индивидуальность подхода оператора, а в случае электронной микроскопии - относительная сложность пробоподготовки.
Комплексы на базе (автоматизированного) микроскопа и ПО для обработки изображений, в случае анализа достаточного количества частиц, позволяют избежать субъективизма оператора и могут давать чрезвычайно полезную количественную информацию.
В случае анализа оператором возникает вопрос - "какой именно размер следует измерять?". Результаты исследований одного и того же образца, разными операторами, могут сильно отличаться друг от друга. Однако, безусловно, сочетание микроскопии и лазерной дифракции, позволяет получить максимум информации об образце.
Лазерная дифракция, так же называемая малоугловое светорассеяние (Low Angel Laser Light Scattering - LALLS), стала приоритетным методом определения гранулометрического анализа во многих отраслях промышленности. Стандарт ISO13320, посвященный этому методу, регламентирует в качестве размерного диапазона 0.1 - 3000 мкм. Интенсивно инструментарий развивается на протяжении последних 30-и лет. Метод основан на регистрации интенсивности рассеянного света, угловая зависимость которого определяется размером и оптическими свойствами частиц.
Принципиально анализатор состоит из следующих основных узлов:
• Лазер или источник когерентного излучения с постоянной длиной волны. Газовые He-Ne лазеры (л=0.63мкм) обладают на сегодняшний день наилучшими характеристиками с точки зрения стабильности и чистоты сигнала. Стоимость, размеры и качество полупроводниковых лазеров с меньшей длиной волны в последнее время позволяет их рассматривать, и как вспомогательные и как основные источники.
• Детектор. Обычно используется многоэлементная кремниевая фотодиодная матрица. Детектор с хорошим динамическим диапазоном, состоящий из 32-44 элементов, обеспечивает оптимальное разрешение, при этом увеличение количества элементов, как показала практика, не приводит к увеличению реального разрешения.
• Устройство/способ подачи образца в зону измерения. На практике, возможно измерение аэрозолей, посредством распыления воздушной струей, частиц пробы через луч лазера. Это позволяет упростить традиционно сложное измерение, в том числе, порошкообразных материалов в сухом виде. При помощи воздушной струи распыляется сухой порошок, который пройдя через лазерный луч, собирается вакуумным сборником, тем самым предотвращая загрязнение и неравномерность потока. Суспензии частиц анализируются при рециркуляции образца через измерительную кювету, расположенную перед лазерным лучом.
Находясь в кювете (в зоне измерения, на пути луча лазера) частицы рассеивают свет. Индикатриса рассеяния (угловая зависимость интенсивности рассеянного излучения) определяется размером частиц, их оптическими характеристиками и длиной волны лазера (которая является постоянной). Измерение индикатрисы и последующая программная обработка результатов позволяет за считанные минуты определить характер распределения частиц по размерам (дисперсионный состав) данной системы.
Экспериментальные значения индикатрисы рассеяния получаются в результате усреднения данных о светорассеянии, регистрируемых с частотой 1 кГц. Установив программно длительность анализа около 20 секунд, фактически выполняется 20000 измерений. Ни один из традиционных методов дисперсионного анализа (седиментационный, ситовой или микроскопический) не позволят за такой короткий промежуток времени выполнить такое количество измерений. Кроме того, при
исследовании, например, суспензий и эмульсий, за 1 минуту все исследуемые частицы успевают пройти через измерительную кювету много раз, что обеспечивает получение устойчивых и в высокой степени воспроизводимых результатов. Огромным преимуществом такой скорости анализа, становится возможность не только контроля необходимой дисперсности материала, но и наблюдение в режиме реального времени за процессами агломерации и деагломерации, например, при наличии возможности ультразвуковой обработки суспензии.
Процедура восстановления распределения частиц по размерам по данным угловой зависимости рассеянного света (деконволюция) производится
программным обеспечением анализатора на основании оптической модели: полной теории Ми или приближения Фраунгофера. Приближение Фраунгофера является частным случаем теории Ми, в основе которого лежат следующие допущения:
• Размер частиц значительно больше длины волны используемого света (ISO13320 позиционирует около 25 мкм, при этом нижняя граница диапазона корректного анализа порядка 3 мкм при использовании He-Ne лазера).
• Частицы различных размеров рассеивают свет с одинаковой интенсивностью.
• Частицы светонепроницаемы.
Использование теории с такими ограничениями будет не корректным для многих материалов, а для высокодисперсных систем использование приближения может стать причиной получения неправильных результатов, ошибка которых может достигать 30 % (например, когда коэффициенты преломления частиц и среды, в которой они находятся, имеют близкие значения). Если размер частиц порядка длины волны используемого света, индикатриса рассеяния является сложной функцией. А для адекватного анализа такой картины подходит только полная теория Ми. Более того, теория Ми рассматривает объём частиц, в то время как приближение Фраунгофера базируется на площади проекции. В соответствии с ISO13320 именно использование теории Ми в качестве оптической модели позволяет получать точное решение в широком размерном диапазоне(например, 0,02- 2000 мкм).
Итак, можно отметить следующие преимущества метода лазерной дифракции:
• Метод основан на фундаментальных принципах. Калибровка прибора, конструктивно реализованного в соответствии с ISO13320, не требуется. Можно
лишь проверить качество функционирования анализатора, посредством измерения стандартных образцов (верификация).
• Широкий динамический диапазон. Инструментарий позволяет измерять размеры частиц в диапазоне, примерно, от 0.1 до 2000 микрон. Частицы меньшего размера (1 нм - 1 мкм) анализируют методом динамического светорассеяния (фотонной корреляционной спектроскопии), и результаты будут объективны до тех пор, пока в системе преобладает хаотическое Броуновское движение, и частицы не седиментируют.
Универсальность. Возможность анализа суспензий, эмульсий,
порошкообразных материалов в сухом виде, аэрозолей и спреев. Например, возможно измерять гранулометрический состав красок и лаков, распыляемых форсунками различного типа. В частности, это используется разработчиками форсунок и пульверизаторов для достижения необходимого размера распыляемых частиц, путем оптимизации вязкости, давления и размеров выпускных отверстий. Методика анализа нашла широкое применение во множестве отраслей производственной и исследовательской деятельности [4, 5, 6, 8]. Один из Стандартов ASTM посвящён анализу спреев методом лазерной дифракции.
Возможно непосредственное измерение гранулометрического состава сухих порошков, однако, не для любой системы можно добиться качественного диспергирования. Наряду с анализом суспензий, результат может оказаться информативным для оценки количества агломерированного материала в сухой фазе.
Измерение частиц суспензий и эмульсий происходит при рециркуляции пробы через измерительную кювету, что позволяет получать высокую воспроизводимость результатов, использовать диспергирующие добавки и поверхностно-активные вещества (например, Calgon, Tween и т.п.) для оптимизации диспергирования.
Анализируется весь образец. Несмотря на малое количество, необходимого для анализа материала (обычно 4-10 г для сухого измерения и 1-2 г для мокрого) весь материал проходит через луч лазера и учитывается вклад каждой частицы. С учётом объёмов исследуемых образцов, особое внимание стоит уделять представительности пробоотбора.
Метод неразрушающий и неинвазивный. При определённых условиях, например, дорогостоящие образцы могут быть восстановлены и использованы после анализа.
Изначально получаемым является результат в виде объёмного распределения, которое при условии постоянства плотности эквивалентно массовому. А это именно то распределение, которое наиболее информативно для инженера- химика или технолога.
Скорость получения результатов достаточно высока (менее одной минуты). Это обуславливает возможность быстрой обратной связи для оптимизации технологических процессов и простоту повторных измерений.
Высокая надёжность и повторяемость результатов. Это обеспечивает гарантию того, что изменившийся показатель характеризует именно изменения характеристик продукта и не является причиной "приборного дрейфа".
Высокая разрешающая способность приборов (например, Malvern Mastersizer) позволяет разбивать размерный диапазон на 100 размерных классов.
Статья подготовлена в рамках реализации проекта «Разработка методов и средств контроля дисперсности микро- и нанопорошков и суспензий» (ГК № 02.740.11.0785) ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (2009-2013 гг.)»
Литература.
1. Lambourne R., Strivens T.A. (ed.) Paint and surface coatings: Theory and practice (2nd ed.). Woodhead Publishing Ltd. 1999. ISBN 1 85573 348 X; ISBN-13: 978 1 85573 348 0
2. Allen T. Particle Size Measurement (5 th ed.). Chapman & Hall. 1997. ISBN 0 412 75350 2
3. Beckers G.J. J., Veringa H.J. Some restrictions in particle sizing with the Horiba CAPA-500.
Powder Technology. 1990, 60(3): 245-248
4. Ranucci J. Dynamic plume-particle size analysis using laser diffraction. Pharmaceutical Technology. 1992, 16:108-114
5. Hind G. Manufacturing Chemist. August 1990: 28-30
6. Wedd M.W. ILASS-Europe 8th Annual conference, Koninklijke/Shell Laboratorium, Amsterdam 30th September - 2nd October, 1992
