CC BY
48
ОПТИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ЛЕГИРОВАННЫХ Bi И !П АМОРФНЫХ ПЛЕНОК GE-SB-TE/ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В УСТРОЙСТВАХ ФАЗОВОЙ ПАМЯТИ*
Нгуен Хуи Фук, С.А. Козюхин, И.В. Разумовская
Аннотация. Работа посвящена изучению оптических констант (коэффициента поглощения и показателя преломления) аморфных пленок состава CeS>b2Tey легированных висмутом и индием. Для определения оптических констант тонких пленок использовался спектральный эллипсометр с бинарной модуляцией состояния поляризации(Л = 380 -1050 нм, диапазон улов падения от 60 до 75°). Были установлены корреляции между концентрациями легирующих примесей и значениями оптических констант
Ключевые слова: оптические константы, фазовая память, халькогениды.
Summary. Bismuth- and indium-doped phase-change Ce-Sb-Te (CST225) thin films have been synthesized by thermal deposition method since the doping is one of the most effective methods to improve the properties of phase-change materials. The films were characterized by various diagnostic methods to define phase and element compositions. The optical constants of thin films were measured by spectroscopic ellipsometer in range Л = 380 - 1050 nm and it has been established that the optical constant curves depend on dopants conсentrations.
Keywords: optical constants, phase-change memory, chalcogenides.
В последние два десятилетия интерес вызывают работы по созданию устройств энергонезависимой фазовой памяти на основе халькоге-нидных сплавов. Примерами коммерчески успешного использования устройств фазовой памяти являются оптические диски хранения информации различных форматов: CD и CD-ROM, DVD-RAM, DVD-R/RW, DVD+R/ RW и диски последнего поколения формата Blu-Ray. За это время диски стандартного диаметра 12 см прошли значительный путь в развитии технических характеристик: от объема в 650 Мбайт и скорости обмена инфор-
мацией 4,3 Мбит/сек, характерных для CD и CD-ROM, до объема в 50 Гбайт 207 при скорости обмена 36 Мбит/сек, характерных для двухслойных дисков Blu-Ray (подробная библиография приведена в [1]). Принцип записи и стирание данных в устройствах фазовой памяти основан на резком изменении свойств материала в результате обратимого фазового перехода «аморфное ^ кристаллическое состояние»: в случае оптических дисков таким параметром является оптическое отражение. Для сохранения аморфного или кристаллического состояния при температурах эксплуатации устройств не
* Работа выполнена при финансовой поддершке Министерства образования и науки РФ (№16.552.11.7033 от 29.04.2011) и РФФИ (проект 11-03-00313).
208
отражения от поверхности образца, которое определяется отношением комплексных френелевских коэффициентов отражения для р- и л- поляризаций света (соответственно, параллельной и перпендикулярной к плоскоскости падения поляризацией) (см. рис. 1):
Р= —= r.
(1)
Рис. 1. Поляризация света до и после взаимодействий с поверхностью образца. е-диэлектрическая проницаемость, остальные обозначения даны в тексте.
требуется затрат энергии, поэтому фазовая память является энергонезависимой. При этом фазовый переход и связанные с ним запись или стирание данных происходит в результате нагрева материала до определенной температуры с помощью лазерного излучения.
В настоящее время среди наиболее перспективных материалов для оптических дисков можно выделить халько-генидные сплавы в тройной системе Ge-Sb-Te (т.н. GST составы) - Ge2Sb2Te5 (GST225), GeSb2Te4 (GST124), и GeSb4Te7 (GST 147), в которых кристаллизация определяется механизмом зародышеобразования в нано-объеме; материалы этой группы используются, например, для изготовления DVD-RAM [2-5].
Данная работа посвящена изучению оптических констант легированных аморфных пленок Ge2Sb2Te5- коэффициента поглощения и показателя преломления, которые являются важными величинами при определении оптического контраста - ключевой характеристики для работы оптических дисков.
Методика эксперимента
Принцип метода эллипсометрии заключается в измерении изменения состояния поляризации света после его
Преподаватель XX
где tgy =
отношение амплитуд-
ных коэффициентов Френеля, а Д = 8р -8з - относительный фазовый сдвиг между р- и л- компонентами света.
Комплексное в общем случае уравнение (1) называется основным уравнением эллипсометрии [6].
Эллипсометрические углы у и Д -результаты измерения при угле падения 0 и длине волны света X . Измеренные эллипсометрические углы у и Д функционально связаны с оптическими параметрами исследуемой поверхностной структуры: показателями преломления п и поглощения к подложки и пленки, толщины пленки < и т.д. рркг,п^...пПп,к^...к/п,й1...йп,0,Х) = -е'Д (2)
Для количественной характеристики исследуемой системы или для определения ее неизвестных оптических параметров требуется знание модели этой системы. В большинстве случаев задача решается оптимизационными методами, предусматривающими поиск неизвестных параметров по условию
в 5Т2 2 5 +ВОЗ Д У X
Рис. 2. Двухслойная модель тонкой пленки: подложка из монокристаллического кремния
!-ый слой: GST225 И-ой слой: GST225+воздух (неровности слоя)
-3 / 2012
r
наилучшего совпадения экспериментальных и модельных результатов [7].
Для определения оптических констант использовался спектральный эллипсометр «Эльф» с бинарной модуляцией состояния поляризации (к = 380 - 1050 нм, диапазон углов падения от 60 до 75°). Программное обеспечение ЯРЕЬ обеспечивает возможность расчета параметров <1, п, к в модели образца по измеренным данным (1ап(¥), сс«(Д) или Д). В случае расчета по спектру предполагается, что дисперсия данного материала является нормальной. При этом дисперсия для п аппроксимируется упрощенной формулой Зельмейера [8]:
п1(Х) = п20 +-, (3)
1 -
X2
1 -
x. 2
(5)
Для толщины слоя имеется дополнительный параметр < , вводящий поправку на неоднородность толщины образца. Этот параметр может быть ненулевым только для одного из слоев
где п0 - значение показателя преломления на бесконечной длине волны; X 0 - длина волны, на которой п равно бесконечности.
Дисперсия для к аппроксимируется экспоненциальной зависимостью:
Хт -X
к(Х) = кт ■ е х (4) где кт - значение показателя поглощения к на длине волны X =550 нм, X 1 - интервал длин волн, на котором к меняется в е раз.
Вместо не имеющего физического смысла параметра п0 вводится параметр пт соответствующий значению показателя преломления на длине волны X = 550 нм.
т
2 2 1
Расчет по эллипсометрии ~ Расчет по Лоренцу
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Длина волны, X (нмМ
Рис. 3. Спектральная зависимость
коэффициента преломления n для аморфных пленок Ge2Sb2Te5
модели. При d = 0 и d < 50 нм для всех слоев при расчете учитывается спектральная ширина луча. Этот учет становится существенным при наличии в спектре острых пиков.
Аморфные слои состава Ge2Sb2Te5 были получены методом термического осаждения в вакуумной камере на подложки монокристаллического Si (100). Остаточное давление составляло 10-4 Па, максимальная температура испарителя была 630 °С, температура подложки не превышала 50 °С, что позволяло получать пленки в аморфном состоянии. В качестве исходного состава для напыления использовали поликристаллический Ge2Sb2Te5, синтезированный из элементов полупроводниковой степени чистоты.
Фазовый состав полученных аморфных пленок определялся по данным рентгенофазового анализа (Rigaku D/ MAX, Cu Ka X = 0.15481 нм), дифференциальной сканирующей калориметрии (Shimadzu DSC-50) и величине удельного сопротивления полученных пленок.
Толщина полученных пленок определялась на атомно-силовом микроскопе (АСМ SolverPro NT-MDT) по величине «ступеньки», получаемой при скрайбировании пленки.
209
ВЕК
4.5
4.0-
3.5-
3.0-
2.5-
2.0
a)
го
О 2.5-
200 300 400 500 600 700 800 900 Длина волны, Х(нм)
b)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Длина волны, Х(нм)
с 1.6
| 1.4 =1
1.2
С)
V
А'У 7 GST225 — GST225+In 0.5% GST225+In 1% GST225+In 3%
400 500 600 700 800 Длина волны, Х(нм)
d)
500 600 700 800 900 Длина волны, Х(нм)
Рис. 4. Спектральные зависимости коэффициента поглощения k (рис.а и с) и коэффициента преломления п (рис.Ь и d) для аморфных пленок Ge2Sb2Te5 с разным содержанием
легирующих добавок
210
Результаты и обсуждение эксперимента
Для всех исследованных составов экспериментальные спектры представляли монотонные кривые без осцилля-ций, на основании которых моделированием с использованием программы ЯРЕЬ были рассчитаны спектральные зависимости показателя преломления п и коэффициента поглощения к для тонких пленок нелегированного С$Г225 и ОЯТ225 с разным содержанием Вг и 1п (0.5, 1 и 3 масс.%, соответственно). В качестве примера приведен график расчета коэффициент преломления для аморфных пленок Ое2ЯЪ2Те5 (рис. 3).
При расчетах использовалась двухслойная модель пленки, показанная на рис. 2. Первый слой - пленка С$Т толщиной от 150 до 160 нм; второй слой пред-
Преподаватель XX
ставлял смесь GST (95%) и воздуха (5%), его толщина равнялась от 4 до 6 нм. Введение второго слоя пленки позволяло учитывать неровности поверхности тонкой пленки. Результаты выполненного моделирования коррелируют с экспериментом на АСМ для данных пленок.
Каждая кривая строилась по 8-10 точкам, полученным методом моделирования из экспериментальных данных, с последующей аппроксимацией уравнением Лоренца. Как следует из приведенных на рис. 4 графиков, значения n для всех составов варьировались в диапазоне от 2.0 до 4.5, что является типичным значением для аморфных пленок халькогенидов [9].
С ростом концентрации легирующего элемента наблюдается закономерное уменьшение показателя n, что ранее так-3 / 2012
2.6
0
4.5
2.4
С 2.2
, 4.0
х 2.0
О 3.5
.8
3.0
t 2.5
0
2.0
0.8
200
300
400
же было получено для тонких пленок СБТ при легировании бором [10]. Характерно, что в диапазоне длин волн 300600 нм, где пленки являются непрозрачными, спектральные зависимости п =/(к) либо совпадают, либо различаются незначительно. В диапазоне же к > 600 нм различие становится более заметным, и можно предполагать, что в ближней ИК-области оно еще увеличится.
Спектральные зависимости коэффициента поглощения для пленок, легированных 0.5 и 1 масс.% индия, практически совпадают с зависимостью для пленки Се2БЬ2Те5, и различие становится заметным лишь при введении 3 масс.% 1п. Для тонких пленок, легированных Вг, зависимости имеют несколько иной вид, а именно, наблюдается увеличение коэффициента поглощения при введении висмута, хотя надо отметить, что какие-либо закономерности при введении висмута установить сложно.
Для объяснения наблюдаемых зависимостей необходимо рассмотреть возможные изменения в структуре Се2Б-Ь2Те5, обусловленные изменением параметров химической связи при замещении атомов Се или БЬ на 1п или Вг, соответственно. При изоморфном замещении сурьмы на висмут происходит увеличение параметров решетки (ближнего порядка), т.к. увеличивается кова-лентный радиус атома (с 1.40 А до 1.51 А, соответственно), при этом уменьшается энергия химической связи Вг-Те по сравнению со связью БЬ-Те (соответственно, 277.4 кДж/моль и 232.3 кДж/ моль) [11]. В случае легирования индием эффект проявляется только при содержании индия 3 масс.%, что может быть связано с близостью параметров образующейся химической связи 1п-Те и связи БЬ-Те. В частности, ковалентные радиусы двух этих элементов близки
(соответственно, 1.42 А для In и 1.40 А
для Sb), энергии химической связи также близки между собой.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ
1. Козюхин С.А., Шерченков А А, Новоторцев В.М., Тимошенков С.П. Материалы фазовой памяти на основе сложных халькогени-дов и их применение в устройствах оперативной памяти // Российские нанотехноло-гии. 2011. - Т. 6. № 3-4. - С. 50-58.
2. Raoux S., Welnic W., lelmini D. Phase Change Materials and Their Application to Nonvolatile Memories // Chem. Rev. - 2010. - 110. - P. 240-267.
3. MeindersE.R.,MijiritskiiA.V., vanPietersonL., Wuttig M. Optical Data Storage Phase-Change Media and Recording. - Philips Research Book Series. - V 4. - Berlin: Springer-Verlag, 2006.
4. Redaelli A., Pirovano A., Benvenuti A., Lacaita A.L. Threshold switching and phase transition numerical models for phase change memory // J. Appl. Phys. - 103. - P. 111101 (2008).
5. Wuttig M., SteimerC. Phase change materials: From material science to novel storage devices // Appl. Phys. - A 87. - P. 411-417 (2007).
6. Аззам Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет. - М.: «Мир», 1981.
7. Garca-Garca E., Mendoza-Galvan A., Vorobiev Y., Morales-Sanchez E., Gonzalez-Hernandez J., Martinez G., Chao B.S. Optical properties of Ge:Sb:Te ternary alloys // Journal of Vacuum 211 Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. - 1999. - V 17. - Iss. 4. - P. 1805-1810.
8. Ковалев В.И., Рукавишников А.И. Импульсный спектральный эллипсометр с бинарной модуляцией состояния поляризации // Приборы и техника эксперимента (2003). - № 2. - P. 162-163.
9. David V.Tsu. Obtaining optical constants of thin GexSbyTez films from measurements of reflection and transmission // Journal of vacuum science and technology. A. Vacuum, surfaces, and films. - 1999. - Vol. 17 (2). - No 4. - P. 1854-1860.
10. Lee Ch.-M., Chin Ts.-Sh, Huang Yi-Y Tung., l-Ch., Jeng Tz.-R., Chiang D.-Yao,. Huang D.-R. Optical Properties of Ge40Sb10Te50Bx (x=0-2) Films // Jpn. J. Appl. Phys. - 38 6369 (1999).
11. Ефимов А.И. и др. Свойства неорганических соединений: справочник. - Л: Химия, 1983. - 392 с. ■
