CC BY
39
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 1 (2), с. 59-63
УДК 539.216.2 + 539.23 + 535.37
ОПТИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ОТОЖЖЕННЫХ МНОГОСЛОЙНЫХ НАНОПЕРИОДИЧЕСКИХ СИСТЕМ Ge/SiO2, СОДЕРЖАЩИХ НАНОКРИСТАЛЛЫ ГЕРМАНИЯ
© 2014 г. Д.А. Грачев, А.В. Ершов, Е.А. Суровегина, А.В. Нежданов,
А.В. Пирогов, Д.А. Павлов
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
grachov@phys.unn.ru
Поступила в редакцию 24.09.2013
Методом электронно-лучевого испарения из раздельных источников осаждены многослойные нанопериодические системы a-Ge/Siü2. Методами электронной микроскопии установлен фазовый переход a-Ge-слоев в слои с массивом нанокристаллов (НК) Ge под действием отжига. По спектрам ИК-пропускания, комбинационного рассеяния света установлены температуры образования НК 600-900°С. Обнаружена полоса люминесценции при комнатной температуре в диапазоне 450-600 нм.
Ключевые слова: нанокристаллы германия, многослойные нанопериодические системы, высокотемпературный отжиг.
Введение
В настоящее время практически достигнут предел возможности повышения быстродействия за счет уменьшения размеров активных элементов чипа [1]. Назревает переход от кремниевой микроэлектроники к интегральной оптоэлектро-нике, когда в одном технологическом процессе наряду с электронными функциональными элементами выполняются оптоэлектронные элементы на основе кремния. Проблема заключается в низкой излучательной способности используемых непрямозонных материалов микроэлектроники: кремния и германия. С другой стороны, было показано [2], что наноразмерные кристаллические включения кремния проявляют интенсивную фотолюминесценцию при комнатной температуре в видимом и ближнем ИК-диа-пазонах. В результате, структуры с массивами нанокристаллов кремния (НК Si) в диэлектрике как комбинированный гетерогенный материал становятся одним из основных материалов для интегральной оптоэлектроники. Изучение оптических и структурных свойств НК Ge (или НК GeSix) представляет интерес в связи с тем, что во многих технологических аспектах эти материалы можно использовать без принципиальных изменений стандартной кремниевой технологии. Существует несколько методов создания структур с нанокристаллами. В данной работе мы синтезировали ансамбли НК Ge в матрице SiO2 путем отжига аморфных многослойных нанопериоди-ческих структур (МНС) а^е^Ю2. Вариация температуры отжига и толщин германиевых сло-
ев исходной структуры позволяет модифицировать размеры НК Ge и, соответственно, оптические свойства исследуемых структур.
Экспериментальная часть
Аморфные многослойные нанопериодические структуры a-Ge/Siü2 были осаждены на подложке из кремния р-типа (КДБ-12) методом поочередного электронно-лучевого испарения соответствующих исходных материалов: германия (марки ГЭС-1) и плавленого кварца (С5-1) -из двух независимых источников. Напыление образцов осуществлялось на комбинированной вакуумной установке 2G11G2-ElBeam-OQ-03 (производства фирмы Torr Int, США) с безмасляной системой откачки и системой кварцевого контроля толщины. Давление остаточной атмосферы перед напылением не превышало 210-6 Торр, температура подложки поддерживалась равной 200 ± 10°С.
Толщина германиевых слоев МНС a-Ge/Siü2 варьировалась от образца к образцу в пределах 2-7 нм, тогда как толщина слоев SiO2 составляла в основном ~ 4 нм. Во всех случаях первым на подложку наносился германиевый слой, затем слой оксида кремния, следующим - германия и т.д., покровным слоем был Siü2. В таблице 1 приведены прогнозируемые (на основании предварительных тестовых экспериментов) толщины слоев полученных серий наноструктур. Обозначение серии, состоящее из пары чисел, отражает округленные до единиц нанометров толщины одной пары слоев a-Ge/SiO2.
Таблица 1
Геометрические параметры исходных МНС e-Ge/SiO2
№ серии Обозначение Толщина Ge, нм Толщина SiO2, нм Число слоев
1 7/4 7 ± 1 4 ± 1 19
2 4/4 4 ± 1 4 ± 1 19
3 2/4 2 ± 1 4 ± 1 19
4 2/3 2 ± 1 3 ± 1 21
Затем образцы разделялись на чипы, которые термически отжигались в атмосфере азота в течение часа в стандартной трубчатой печи. Каждый чип был отожжен при своей температуре в диапазоне 500-1000°С с шагом 100°С.
Картины поперечных сечений многослойных структур с характерной площадью 50x50 нм были получены на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения (ВР ПЭМ) JEM-2100 F (JEOL, Япония). Для препарирования образцов, последующего анализа экспериментальных данных ВР ПЭМ применялись методики, рассматриваемые ранее для систем SiOx/SiO2 [3].
Измерение спектров комбинационного рассеяния света (КРС) в диапазоне 400-600 см-1 проводилось с помощью сканирующего конфокального спектрометра зондовой нанолаборато-рии NTEGRA Spectra. Для возбуждения использовался твердотельный лазер с длиной волны 474 нм и мощностью несфокусированного пучка ~ 1 мВт. Спектры ИК-пропускания снимались при комнатной температуре на спектрометре Varian 4100 Excalibur со спектральным -1
разрешением 2 см по методике многократного накопления сигнала. Диапазон измерений составил 400-1400 см-1.
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) измерялись при комнатной температуре в диапазоне длин волн 350-900 нм при возбуждении импульсным (частота следования 26 Гц) азотным лазером (ИЛГИ-503) с длиной волны излучения 337 нм. Сигнал ФЛ детектировался с помощью ФЭУ-62 при использовании решеточного моно-хроматора SP-150 (Stanford Research Systems). Все измерения были выполнены в одинаковых условиях, с учетом спектральной чувствительности оптической схемы.
Результаты и их обсуждение
Исследование структурно-морфологических свойств наноструктур Ge/SiO2 на кремнии проводилось с помощью ВР ПЭМ для структур 4/4 до и после отжига при температуре 800°С. На рисунке 1 представлено ПЭМ-изображение по-
перечного среза МНС Ge/SiO2 для этих двух случаев. Нижняя пара рисунков представляет собой увеличенные фрагменты (выделено штрихпунктирном) верхних рисунков. Светлосерый оттенок участков ПЭМ-изображений соответствует слоям SiO2, а более темный, контрастный оттенок - слоям германия. Нижний слой изображений рисунка 1 а и б - кремниевая кристаллическая подложка.
Обработка и анализ ПЭМ-изображений позволили определить среднюю толщину слоев Ge и SiO2, которые составили 3.6 ± 0.2 нм и 4.2 ± ± 0.2 нм для неотожженных структур и 3.7 ± ± 0.2 нм и 4.0 ± 0.2 нм для отожженных при 800°С соответственно. Эти данные находятся в хорошем согласии с прогнозируемыми данными (см. табл. 1). Отметим, что до отжига слои германия МНС a-Ge/SЮ2, как следует из рис. 1а, являются сплошными и в основном аморфными, хотя увеличенный фрагмент (рис. 1в) отражает наличие кристаллических включений. Как следует из рис. 1б, отжиг при 800°С приводит к полной кристаллизации слоев аморфного германия. При этом слой представляется как составленный, подобно поликристаллическому материалу, из нанокристаллов разной ориентации, разделенных границами двойникования. Подобная ситуация наблюдалась для МНС Si/SiO2 с большим периодом [4].
Методами двумерного дискретного фурье-анализа фрагментов ПЭМ-изображений с НК проведены измерения межплоскостных расстояний для кристаллических областей, что представлено в таблице 2. Дополнительно указаны литературные значения межплоскостных расстояний для объемного германия с решеткой алмаза [5]. Видно, что все кристаллические нановключения - это НК Ge. Отметим, что калибровка экспериментальных значений проводилась относительно ненапряженной кремниевой подложки, межплоскостные расстояния для которой считались известными априорно, как это описано в [6].
На рисунке 2 представлено распределение НК Ge по размерам до и после отжига 800°С, полученное из результатов просвечивающей
Оптические и структурные свойства отожженных многослойных нанопериодических систем Ов/8Ю2
61
Таблица 2
Межплоскостные расстояния НК
М/-индексы плоскостей Ge [5], нм До отжига, нм Отжиг 800°С, нм
111 0.327 0.33 ± 0.02 0.32 ± 0.02
200 - - 0.25 ± 0.02
220 0.200 0.21 ± 0.01 0.20 ± 0.01
311 0.171 0.18 ± 0.01 0.17 ± 0.01
Рис. 1. ПЭМ-изображение поперечного среза МНС Ое/БЮ2 4/4: а и в - до отжига, б и г - после отжига при 800°С
3 4 5 6
Диаметр НК Ое, нм
Рис. 2. Распределение НК Ое по размерам (эквивалентным диаметрам), полученное в результате статистической обработки ПЭМ-изображений поперечного среза МНС Ое/БЮ2 4/4: 1 - до отжига, 2 - после отжига 800°С
d
ш
X
н
о
О
CL ^
Л
Н
о о
X
m s
и х CD
30 25 20 15 10
1 до отжига
2 — — 500 °С Л/5 4
3 — — 600 °С
- 4 — — 700 °С
■ 5 — — 800 °С /А/56
- б — — 900 °С
■ 7— 1000 °С
- 1,2 I /
J/у V /7
Рис
500 600 700 800 Длина волны, нм
3. Спектры ФЛ МНС Ое/БЮ2 4/4 после отжига
240
260
280
300
320
в диапазоне температур 600-900°С
Волновое число, см
Рис. 4. Спектры КРС МНС Ое/БЮ2 2/4 до отжига (1) и после отжига в диапазоне температур 500-1000°С (2-7)
электронной микроскопии путем статистической обработки ПЭМ-изображений (рис. 1), площадью 40x40 нм . Близость среднего разме-
ра НК к исходной толщине германиевых слоев свидетельствует о том, что диэлектрические слои SiO2 для использованного нами метода
Рис. 5. Спектры ИК-пропускания МНС Ge/SiO2 2/4 до и после отжига в диапазоне температур 500-1000°С
формирования МНС при высокотемпературном отжиге выступают в роли ограничителей роста размеров НК ве. Возрастание дисперсии распределения после отжига может быть связано с несферичностью нановключений германия за счет диффузии германия в 8102 и возможным нарушением стехиометрии диоксида кремния.
Характерные спектры ФЛ для МНС ве/8102 4/4, подвергнутых отжигу в диапазоне температур 600-900°С, представлены на рисунке 3. На спектрах различимы две полосы ФЛ: 400-500 нм и 500-600 нм. Свечение в области 400-500 нм, по-видимому, вызвано дефектами в 8102, как это неоднократно сообщалось (см., например, [7]). Интерес же представляет полоса с пиком при ~ 530 нм. В работе [8] предполагается, что ее наблюдение вызвано рекомбинацией электронов с дефектных уровней на поверхности НК ве и дырок, локализованных внутри нанокристаллов. Однако данный вопрос нуждается в дальнейшем уточнении. В целом, можно сделать вывод, что для данной серии оптимальная температура отжига лежит вблизи 700°С.
Структурно-фазовые модификации МНС ве/8102 под влиянием отжига в диапазоне температур 500-1000°С были исследованы методом КРС. Характерные спектры интенсивности рамановского рассеяния для структур МНС ве/8102 2/4 приведены на рисунке 4. Отжиг до 500°С включительно не приводит к структурно-фазовому переходу германия, так как на спектрах КРС наблюдается широкий пик с максимумом при ~ 275 см-1, что свойственно аморфному германию [9]. Появление узкого и острого
пика при ~ 300 см-1 при температурах отжига свыше 600°С свидетельствует о кристаллизации германия [10]. Уменьшение интенсивности данного пика при повышении температуры отжига предположительно связано с уменьшением объема фазы германия за счет диффузии в слои 8102.
На рисунке 5 представлены инфракрасные (ИК) спектры пропускания образцов серии МНС ве/8102 2/4 на кремниевых подложках. В исследуемом диапазоне волновых чисел 4001400 см-1 отчетливо наблюдаются три полосы поглощения: 435-460 см-1, 600-620 см-1, 10001150 см-1. Первая из них связана с поперечными оптическими колебаниями качания 81—О—81-групп в 8102 [3]. Средняя полоса (~ 610 см-1) соответствует колебаниям изгиба связи ве-О—ве [10]. Последняя вызвана колебаниями растяжения группы 81—0—81 [3], наблюдение «тонкой» структуры полосы при низких температурах отжига связано с возникающими асимметричными колебаниями 81—0—81. Интенсивность поглощения трех данных полос возрастает при увеличении температуры отжига.
Заключение
Показана возможность синтеза вертикально упорядоченных массивов нанокристаллов германия в диэлектрической матрице 8102 путем высокотемпературного отжига многослойной нанопериодической системы ве/8102, полученной методами последовательного испарения в вакууме из раздельных источников ве и плавленого кварца 8102. Методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что все нанокристаллы имеют решетку алмаза, выделенная их ориентация отсутствует. Средний размер нанокристаллов соответствовал исходной толщине аморфных слоев ве. Также обнаружено формирование уединенных нанокри-сталлов ве в структурах до отжига. Продемонстрирована фотолюминесценция в диапазоне длин волн 520-550 нм, связанная с нанокри-сталлами ве. По спектрам фотолюминесценции, ИК-пропускания и комбинационного рассеяния света установлены процессы фазового перехода ве и 8102 при термическом отжиге. Установлено, что оптимальная температура отжига составляет 700°С.
Авторы выражают искреннюю признательность И.А. Карабановой и А.И. Белову за методическую помощь при выполнении экспериментов.
Оптические и структурные свойства отожженных многослойных нанопериодических систем Ge/SiO2
63
Работа выполнена при частичной поддержке Министерства образования и науки РФ (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»).
Список литературы
1. Khriachtchev L. Silicon nanophotonics. Basic Principles, Present Status and Perspectives. World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2009. 470 p.
2. Wang M., Anopchenko A., Marconi A., et al. // Physica E. 2009. V.41. P. 912-915.
3. Ершов А.В., Чугров И.А., Тетельбаум Д.И. и др. // Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47. В. 4. С. 460-465.
4. Lockwood D.J., Lu Z.H., Baribeau J.-M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V.76. P. 539-541.
5. Горелик С.С. Рентгенографический и элек-тронографический анализ металлов. Справочно-расчетные таблицы и типовые рентгенограммы. М.: Гос. науч.-техн. изд-во лит. по черн. и цв. металлургии, 1963. 92 с.
6. Ершов А.В., Павлов Д.А., Грачев Д.А. и др. // Физика и техника полупроводников. 2014. Т. 48. В. 1. С. 44-48.
7. Kartopua G., Baylissa S.C., Karavanskii V.A. // J. of Luminescence. 2003. V. 101. P. 275-283.
8. Das S., Aluguri R., Manna S., et al. // Nanoscale Research Lett. 2012. V.7. P.143.
9. Zhang B., Shrestha S., Aliberti P., et al. // Proc. of SPIE. 2009. V. 7411. P. 741103-1.
10. Mestanza S.N.M., Doi I., Swart J.W., Fra-teschi N.C. // J. of Materials Science. 2007. V. 42. I. 18. P. 7757-7761.
OPTICAL AND STRUCTURAL PROPERTIES OF ANNEALED MULTILAYERED NANOPERIODIC STRUCTURES Ge/SiO2 CONTAINING GERMANIUM NANOCRYSTALS
D.A. Grachev, A. V. Ershov, E.A. Surovegina, A V. Nezhdanov, A. V. Pirogov, D.A. Pavlov
Multilayer nanoperiodic structures a-Ge/SiO2 have been deposited by electron-beam evaporation from separate sources. A phase transition of a-Ge layers into Ge nanocrystal (NC) arrays under annealing conditions has been found by electron microscopy. NC formation temperatures 600 - 900°C have been obtained by IR-transmission and Raman scattering. The luminescence band in the range of 450 - 600 nm at room temperature has been detected.
Keywords: germanium nanocrystals, multilayer nanoperiodic structures, high temperature annealing.
References
1. Khriachtchev L. Silicon nanophotonics. Basic Principles, Present Status and Perspectives. World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2009. 470 p.
2. Wang M., Anopchenko A., Marconi A., et al. // Physica E. 2009. V.41. P. 912-915.
3. Ershov A.V., Chugrov I.A., Tetel'baum D.I. i dr. // Fizika i tehnika poluprovodnikov. 2013. T. 47. V. 4. S. 460-465.
4. Lockwood D.J., Lu Z.H., Baribeau J.-M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V.76. P. 539-541.
5. Gorelik S.S. Rentgenograficheskij i jelek-tronograficheskij analiz metallov. Spravochno-raschetnye tablicy i tipovye rentgenogrammy. M.: Gos.
nauch.-tehn. izd-vo lit. po chern. i cv. metallurgii, 1963. 92 c.
6. Ershov A.V., Pavlov D.A., Grachev D.A. i dr. // Fizika i tehnika poluprovodnikov. 2014. T. 48. V. 1. S. 44-48.
7. Kartopua G., Baylissa S.C., Karavanskii V.A. // J. of Luminescence. 2003. V. 101. P. 275-283.
8. Das S., Aluguri R., Manna S., et al. // Nanoscale Research Lett. 2012. V.7. P.143.
9. Zhang B., Shrestha S., Aliberti P., et al. // Proc. of SPIE. 2009. V. 7411. P. 741103-1.
10. Mestanza S.N.M., Doi I., Swart J.W., Fra-teschi N.C. // J. of Materials Science. 2007. V. 42. I. 18. P. 7757-7761.
