CC BY
13
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 1_
УДК547.73+543.214
Ю.А. Сотникова*, Е.В. Пахова, С.Д. Токарев, Е.В. Луковская, А.А. Бобылева, А.А. Моисеева, О. А. Федорова, А.В. Анисимов
Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, д.1, стр.3
*email: [email protected]
ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРАУН- И ТИОФЕНСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ
1Н-ИМИДАЗО [4,5-F][1,10] ФЕНАНТРОЛИНА И ИХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С КАТИОНОМ CA2+
Изучены оптические и электрохимические характеристики полученных нами ранее лигандов, содержащих фрагменты имидазофенантролина, 15-краун-5-эфира и олиготиофенов. Показано, что при комплексообразовании с перхлоратом кальция сначала происходит координация по фенантролиновому фрагменту с образованием комплекса М:Ь состава 1:2, далее образуется комплекс состава 1:1 и затем происходит координация по краун-эфирому фрагменту с образованием комплекса состава 2:1 (для краунсодержащего лиганда), определены 1одК комплексообразования для всех изученных лигандов. Предпочтительная координация иона кальция по фенантролиновому фрагменту по сравнению с краун-эфирным обнаружена впервые.
Ключевые слова: 1Н-имидазо[4,5-
:Г][1,10]фенантролины, тиофены, оптические свойства, электрохимические свойства, комплексообразование.
О 0.2
500
600
Краун-эфиры обладают уникальным свойством с высокой селективностью образовывать комплексы с различными катионами. Эта способность лежит в основе применения краун-соединений в таких областях как органический синтез, аналитическая химия, моделирование биологических систем [1]. Важную роль в прикладной и медицинской химии играют арил-имидазо-фенантролины и их металлоорганические комплексы [2, 3]. Сочетание в одной молекуле фрагментов краун-эфира, олиготиофена и имидазофенантролина расширяет возможности применения таких систем в качестве оптических и электрохимических сенсоров.
1 2
Электронный переход в соединениях 1, 2, 3 и 4 наблюдается в видимой и ближней УФ области
(рис. 1)
тиофенового звена (соединение 3), максимум спектра поглощения сдвигается в длинноволновую область еще на 93 нм. При введении в состав молекулы 15-краун-5-эфирного фрагмента, положение и форма спектра поглощения практически не изменяется.
Далее были изучены спектры флуоресценции соединений (1-4).
900000
700000
400
Длина волны
Рисунок 1. Спектры поглощения лигандов 1, 2, 3, 4 в ацетонитриле; [Ь] =3х10"5 М, где Ь = 1-4.
Сравнивая спектры соединений 1 и 2, можно отметить, что максимум спектра поглощения сдвигается в длинноволновую область спектра на 45 нм при замене в структуре фенильного ядра на тиофеновое, при добавлении в структуру второго
а
S 300000 £
£ 200000 100000
475 525
Длина волны,нм
625
Рисунок 2. Спектры флуоресценции лигандов (1, 2, 3, 4) в ацетонитриле [1] = 3,33х10-6 М, [2] = 4х10-6 М, [3] = 4х10-6 М, [4] = 2х10-6 М. Длина волны возбуждения для соединения 1 - 315 нм, для остальных - 360 нм.
Таблица 1. Положения максимумов поглощения и квантовые выходы (фя) флуоресценции лигандов в
Образец ^"max, НМ фП Стоксов сдвиг, см-1
1 422 0,116745 12800
2 438 0,10712 12504
3 444 0,292574 3933
4 445 0,273212 3502
Для всех соединений возможны следующие основные пути релаксации возбужденного состояния: а) излучательный (флуоресценция), б) безызлучательный (перенос заряда, электрона, Т1СТ-взаимодействия), в) фотохимическая трансформация (цис-транс изомеризация), г) образование триплетного состояния.
Отметим, что дополнительным каналом релаксации возбужденного состояния для тиофенсодержащих лигандов 3 и 4 является образование триплетного состояния, так как известно, что для олиготиофенов с небольшой длиной сопряженной системы (2Т и 3Т) 95-99% молекул в синглетном возбужденном состоянии переходят в триплетное в процессе релаксации [4].
Соединения 1-4 были исследованы на стеклоуглеродном (СУ), Аи и Р^электродах методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Значения потенциалов первых пиков редокс-процессов представлены в таблице 3.
На аноде при стеклоуглеродного электрода образование низкопроводящей очевидно, является
электрополимеризации с участием
фрагмента. Применение Р^электрода не привело к улучшению ситуации. Данных осложнений для анодных процессов, в некоторой мере, удалось избежать использованием Аи-электрода.
Воспроизводимые потенциалы катодных процессов удалось получить на СУ-электроде, на котором, очевидно, молекулы ориентируются акцепторным фенантролиновым фрагментом к отрицательно заряженной поверхности электрода, что замедляет процесс электрополимеризации
Таблица 3. Потенциалы окисления (Еок) и восстановления (Евосст) соединений 1-4, измеренные методом ЦВА (отн. А§|А§С1|КС1 нас.) на СУ и Аи-электродах в CHзCN в присутствии 0.1 М Bu4NClO4.
Евосст9 В Еок, В
Соединени СУ- Au- Евзм Енсм
е электро электро о о
д д
1 -1.23 1.22 -5.95 -3.50
2 -1.30 1.04 -5.77 -3.43
3 -1.39 0.93 -5.66 -3.34
4 -1.46 0.89 -5.62 -3.27
использовании наблюдалось плёнки, что, результатом имидазольного
ЕвЗМО--4.73 - Е onset (Ox)
Енсмо = -4.73 - Е onset (Red) [5, 6]
Для определения констант устойчивости комплексов лигандов с катионами Ca2+ использовался метод спектрофотометрического титрования. Константы устойчивости комплексов и их расчётные спектры поглощения определяли, анализируя полученные данные
спектрофотометрического титрования с помощью программы SpecFit32.
Таблица 4. Логарифмы констант устойчивости комплексов лигандов 1,2,3,4 с катионом кальция.
Лиганд Логарифм константы комплексообразования для комплексов состава (лиганд : металл)
2:1 1:1 1:2
1 11.13±0.19 5.45±0.14 -
2 11.09±0.25 5.65±0.13 -
3 11.34±0.22 5.83±0.10 -
4 10.22±0.18 5.06±0.09 7.82±0.17
При добавлении перхлората кальция к ацетонитрильному раствору соединения 4 вплоть до одного эквивалента, наблюдается уменьшение интенсивности максимума спектра поглощения с одновременным увеличением плеча при 430 нм, что свидетельствует о координации катиона металла по фенантролиновому фрагменту. При добавлении одного и более эквивалентов перхлората кальция наблюдается гипсохромный сдвиг ДПП, величина которого достигает 10 нм. Причиной этого является взаимодействие катионов металла с гетероатомами краун-эфирного фрагмента, что приводит к значительной нейтрализации электронодонорной
функции атомов кислорода в соединении 4, непосредственно связанных с хромофорными частями молекул. В результате этого внутримолекулярный перенос заряда при электронном возбуждении хромофора оказывается затруднённым. Дестабилизация возбужденного состояния при комплексообразовании приводит к гипсохромному сдвигу электронного спектра поглощения.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 15-03-03045, 14-03-95105.
Сотникова Юлия Андреевна, н.с. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, Россия, Москва
Пахова Елена Валерьевна, студентка кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, Россия, Москва
Токарев Сергей Дмитриевич, студент кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, Россия, Москва
Луковская Елена Владимировна, к.х.н., с.н.с. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, Россия, Москва
Бобылева Алла Александровна, к.х.н., в.н.с. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, Россия, Москва
Моисеева Анна Анисимовна, к.х.н., н.с., кафедры органической химии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, Россия, Москва
Федорова Ольга Анатольевна д . х. н., с. н. с. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, Россия, Москва
Анисимов Александр Владимирович профессор кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, Россия, Москва
Литература
1. Стид Дж.в., Этвуд Дж.Л. // Супрамолекулярная химия. - М.: Академкнига. - 2007.
2. Batista R.M.F., Costa S.P.G., Belsley M., Lodeiro C., Raposo M.M.M. Synthesis and characterization of novel (oligo)thienyl-imidazo-phenanthrolines as versatile p-conjugated systems for several optical applications // Tetrahedron. - 2008. - Vol. 64. - № 39. - P. 9230-9238.
3. Lenaerts Ph., Storms A., Mullens J.,'Haen J.D., Gorller-Walrand C., Binnemans K., Driesen K.Thin Films of Highly Luminescent Lanthanide Complexes Covalently Linked to an Organic-Inorganic Hybrid Material via 2-Substituted Imidazo[4,5-/|-1,10-phenanthroline Groups // Chem. Mater. - 2005. - Vol. 17. - P. 5194-5201.
4. Gajdek P., Becker R.S., Elisei F., Mazzucato U., Spalletti F. Excited state behaviour of some trans-stilbene analogues bearing thiophene rings. // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. - 1996. - Vol. 100. - P. 57-64.
5. Kawada A., McGhie A.R., Labes M. M. Protonic conductivity in imidazole single crystal // J. Chem. Phys. - 1970. - Vol. 52. - № 6. - P. 3121-3125.
6. Hsing-Lin W., O'Malley R. M., Fernanded J. E. Electrochemical and Chemical Polymerization of Imidazole and Some of Its Derivatives // Macromolecules. - 1994. - Vol. 27. - P. 893-901.
Sotnikova Yulia Andreevna, Pakhova Elena Valerievna, Tokarev Sergey Dmitrievich, Lukovskaya Elena Vladimirovna, Bobylyova Alla Aleksandrovna, Moiseeva Anna Anisimovna, Fedorova Olga Anatolievna, Anisimov Aleksandr Vladimirovich
OPTICAL AND ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF CROWN- AND THIOPHENE CONTAINING DERIVATIVES OF 1H-IMIDAZO[4,5-F][1,10]PHENANTROLINE AND THEIR COMPLEXATION WITH CA2+
Optical and electrochemical properties of previously obtained 15-crown-5- and oligothiophenes containing imidazophenanthroline derivatives were investigated. It was shown that the phenanthroline residue is the preferable place for binding with calcium ions and ligands forms successive M:L 1:2, 1:1 and 2:1 (for crown-containing ligand) complexes under addition of calcium perchlorate. The value of logK stability constants were calculated.
Key words: 1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolines, thiophenes, optical properties, electrochemical properties, complexation.
