CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 9, с. 1602-1605
УДК 541.64:535.5:547.Г 128
ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ1 © 2004 г. Г. Ф. Колбина*, И. Н. Штенникова*, И. М. Петрова**, Н. Н. Макарова**
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 11.12.2003 г. Принята в печать 01.04.2004 г.
Методами двойного лучепреломления в потоке выполнено сравнительное исследование оптических свойств ряда циклолинейных органосилоксанов, различающихся размером цикла и заместителями в органосилсесквиоксановом фрагменте. Установлено, что замена оптически анизотропной боковой группы СН3 на оптически анизотропную С6Н5 приводит к возникновению отрицательной оптической анизотропии молекулы (а! - щ). Показано, что величина оптической анизотропии зависит от размеров органосилоксанового цикла.
В последнее время синтезирован новый класс циклолинейных органосилоксановых полимеров (ЦЛПОС) с различной структурой звена, размером цикла и его конформацией, тактичностью полимерной цепи, длиной развязки и ее структурой [1-3]. Изучение физико-химических свойств ЦЛПОС методами РСА показало, что они способны к самоорганизации в массе с образованием слоевого (Ш) и колончатого (20) типов упаковок макромолекул [4,5]. Установлено, что кроме способности к самоорганизации в массе ЦЛПОС образуют мономолекулярные пленки Ленгмюра на поверхности на границе раздела воздух-вода [6-9]. Особенностью ЦЛПОС с Ш типом упаковки макромолекул в массе является способность к образованию не только моно-, а также мультислоев [10, 11]. Однако поведение ЦЛПОС в растворе изучено мало [12]. Сообщали только о гидродинамических свойствах растворов циклолинейных метилциклотетра(пента, гекса)силоксанов и показано, что равновесная жесткость возрастает только для циклолинейных поли(декаметилцик-логексасилоксан-2,8-диила). Значение равновесной жесткости всех ЦЛПОС выше равновесной
1 Работа выполнена при поддержке гранта программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и мак-ромолекулярных структур новых поколений".
E-mail: [email protected] (Макарова Наталия Николаевна).
жесткости линейного полиметилфенилсилоксана более чем в 2 раза.
Цель настоящего исследования - сравнительное изучение ряда ЦЛПОС с разным размером цикла и количеством фенильных заместителей в звене полимера методами вискозиметрии и динамического ДЛП.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДЛП растворов ЦЛПОС в бензоле определяли в динамооптиметре с высотой по ходу луча 4 см, с внутренним ротором и величиной зазора между ротором и статором = 0.0314 см. Методика измерения величины Ап описана в работе [13]; параметры динамооптиметра дают возможность надежно определить экспериментальные зависимости Ап в широком диапазоне концентраций с и градиентов скорости потоков g.
Макроскопической величиной, характеризующей оптические свойства растворенных молекул, является оптический коэффициент сдвига
[п]/[Г|] = Нт Дл/£(г) — Т|0), где г)0 - вязкость рас-
«->о
с ->0
творителя.
Характеристические вязкости [Г|] измеряли в капиллярном вискозиметре Освальда со временем течения бензола х0 = 69.6 с.
ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ Оптические характеристики ЦЛПОС в бензоле
1603
Полимер
Мономерное звено
Я
Мп х 10"3
[г|] х 10"2, см3/г
([п]/[Л] х Ю10,
см с2/г
(а! - (Хг) х 10
1-25
СМ
/0(СН3)28Ю^ я —81 БЬО--
ХчО(СН3)25Ю//
/0(СН3)28Ю^ к
—81 81-0-1-
т/ \ /
к 0(СН3)28Ю
уО[(СН3)28Ю]2 Я
—81 вЬ-О-Н
^ Ч0[(СН3)2810]/
^,0[(СН3)28Ю]2 ^
-81 БЬО--
/ \ /
0[(СН3)28Ю]/
И
Линейный СН3(С6Н5)8Ю
СНа
сбн5
СН3
СЛН
6"5
37
37
25
25
0.24
0.37
0.24
0.21
-12
-5.4
-6.1
-145.0
65.4
-74.0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом ДЛП в потоке выполняли сравнительное исследование оптических свойств ряда ЦЛПОС. В таблице приведены химические формулы этих полимеров, величины оптических коэффициентов сдвига [п]/[г|], характеристические вязкости ГпЗ и ММ образцов.
В растворах в бензоле представленных в таблице ЦЛПОС обнаружено очень небольшое ДЛП. Приведенные на рис. 1 зависимости двойного лучепреломления в потоке Ап от градиента скорости потока # показывает, насколько мало наблюдаемое для этих полимеров ДЛП. Прямая 1 -ДЛП чистого растворителя (бензола). Экспериментальные точки а и б на этой прямой представляют ДЛП для растворов полимеров 1 и 3 из таблицы. Как видно, вклад самих полимеров 1 и 3 в ДЛП - нулевой. Для полимеров 2 и 4 ДЛП отрицательно и невелико.
При дальнейшем обсуждении приведенных в таблице оптических характеристик полимеров 1-4 следует подчеркнуть, что сопоставление свойств этих полимеров правомерно, поскольку, во-пер-вых, измерения ДЛП для них выполнены в одном
и том же растворителе, во-вторых, и характеристическая вязкость, и ММ полимеров близки. Оптические характеристики линейного полиметил-фенилсилоксана (таблица, полимер 5) приведены
Рис. 1. Зависимость величины Дл от градиента скорости потока g для растворов полимеров 1-4 (таблица) в бензоле при концентрации 0.025 г/см3. 1 - бензол, 2 - полимер 4,3- полимер 2; точки а, 6 - зависимости для полимеров 1,3.
1604
КОЛБИНА и др.
для сравнения. Для этого полимера известно, что величина оптического коэффициента сдвига в широком интервале ММ не зависит от молекулярной массы [14], что является характерным свойством гибкоцепных полимерных молекул. Следовательно экспериментальная величина [п]/[Т|] позволяет рассчитать оптическую анизотропию (а, - а2) изученных молекул ЦЛПОС по уравнению гауссовых цепей [13]
[п]/[Г|] = 4(п] + 2)2ЦА5кТп,)(щ - а2), где п$ - показатель преломления растворителя.
Полимеры 1 и 2 при одинаковом строении основной цепи отличаются только заменой оптически изотропной боковой группы - СН3 на оптически анизотропную - СбН5. Как следует из значения величины [п]/[л] для полимера 1, основная цепь не вносит вклад в суммарную оптическую анизотропию, поэтому анизотропия молекулы полимера 2 определяется вкладом бензольного кольца. Его поляризуемость вдоль плоскости, перпендикулярной основной цепи молекулы, больше, чем в направлении основной цепи. Как следствие наблюдаемое ДЛП отрицательно, что и демонстрирует рис. 1. Величина оптического коэффициента сдвига для макромолекул полимера 2 практически совпадает с величиной [п]/[г|] для ПС [13], поскольку оптическая анизотропия его молекул также определяется вкладом боковых фенильных групп. Полимер 3, как и полимер 1, характеризуется практически нулевой оптической анизотропией, что определяется строением цикла и гибкостью всей макромолекулы, содержащей большое число связей Бь-О.
Сравнение полимеров 2 и 4 показывает, что величина [п]/[Г|] при переходе к полимеру 4 уменьшается практически в 2 раза, что обусловлено в первую очередь меньшим количеством групп С6Н5 на единицу длины молекулы. Однако сопоставление оптической анизотропии полимера 4 с величиной (а! - а2) (или [п]Л/п]) полиметил-фенилсилокеана (полимер 5) показывает, что они очень близки, хотя количество групп С6Н5, определяющих оптическую анизотропию в молекуле полимера 5, значительно больше, чем в молекуле полимера 4. Это означает, что в формировании оптической анизотропии молекул полимера 4 дополнительную роль играет второй фактор, существенно влияющий на оптическую анизотропию
молекулы, а именно - степень внутримолекулярного ориентационного порядка. По-видимому, увеличение размера цикла в молекуле сопровождается возрастанием равновесной жесткости молекулы. Однако для подтверждения данного предположения требуются дополнительные исследования. Рассмотренные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что, как и для ранее изученного линейного полиэтилфе-нилсилоксана с различным содержанием фенильных групп [15] (по сравнению с полиметилсилок-санами с меньшей степенью замещения), введение боковых фенильных групп в ЦЛПОС и их взаимодействие приводит к небольшому возрастанию равновесной жесткости макромолекул, что отражается в увеличении оптической анизотропии исследуемых макромолекул и коррелирует с некоторыми свойствами указанных полимеров в массе [2]. Введение фенильных заместителей приводит к повышению температуры стеклования, плавления, изотропизации полимера, меняет температурный интервал существования наблюдаемой мезофазы. Перечисленные выше некоторые особенности поведения ЦЛПОС в массе коррелирует со свойствами исследованных макромолекул в растворе: взаимодействие боковых фенильных групп в линейных и в ЦЛПОС увеличивает степень внутримолекулярного ориентационного порядка. Однако следует отметить, что не только уменьшение содержания фенильных заместителей в звене полимера, но и появление фрагмента Me2SiOMe2Si в циклогексасилок-сане с атомом кислорода между группами Me2Si может оказывать влияние на оптическую анизотропию макромолекулы в целом и, следовательно, на внутримолекулярный ориентационный порядок макромолекул.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Макарова H.H., Петрова И.М., Годовский Ю.К., Жданов A.A. Пат. 1126579 Россия. 1993 // Б.И. 1984. №44. С. 74.
2. Макарова H.H., Годовский Ю.К., Лаврухин БД. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375.
3. Makarova N.N., Godovsky Yu.K. // Prog. Polym. Sei. 1997. V. 22. P. 1001.
4. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Matukhina E.V. // Silicones and Silicone-Modified. Am. Chem. Soc., Symp. Ser. 2000. V. 729. Ch. 6. P. 98.
ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ
1605
5. Godovsky Yu.K., Makarova NU., Matukhina E.V. // Polym. Prepr., Symp. Ser. 2000. V. 39. № 1. P. 485.
6. Sautter E„ Белоусов С.И., Pechhold W., Макарова H.H., Годовский Ю.К. П Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 1. С. 49.
7. Белоусов С.И., Sautter Е., Годовский Ю.К., Макарова H.H., Pechhold W. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1538.
8. Белоусов С.И., Sautter Е., Годовский Ю.К., Макарова H.H., Pechhold W. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1722.
9. Buzirt A.I., Sautter Е., Godovsky Yu.K„ Makarova N.N., Pechhold W. // Colloid Polym. Sei. 1998. V. 276. № 12. P. 1078.
10. Fang J., Dermin M., Knobler Ch.M., Godovsky Yu.K., MakarovaN.N., YokoyamaH. //J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 16. P. 3147.
11. Buzin A.I., Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Fang J., Wang X., Knobler C.M. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. №51. P. 11372.
12. Мамаева И.И., Макарова H.H., Петрова И.M., Твердохлебова И. И., Павлова С.-С.А., Жданов A.A. II Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1507.
13. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные макромолекулы. JI.: Наука, 1986. С. 379.
14. Tsvetkov V.N., Andrianov К.А., Vinogradov EL., Shten-nikova /JV., Yakushkina S.E., Pachomov V.N. // J. Polym. Sei. С. 1968. V. 23. № 1. P. 385.
15. Штенникова И.H., Колбина Г.Ф., Божко C.B., Макарова H.H. II Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 9. С. 1585.
Optical Anisotropy of Cyclolinear Organosiloxane Polymers G. F. Kolbina*, I. N. Shtennikova*, I. M. Petrova**, and N. N. Makarova**
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The optical behavior of a number of cyclolinear organosiloxanes with varying size of cycles and nature of substituents in an organosilsesquioxane moiety was studied by flow birefringence techniques. It was shown that the replacement of an optically anisotropic side group CH3 by an optically anisotropic C6H5 group leads to the appearance of a negative optical anisotropy of a molecule (oq - 02).
