ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 620.1.05

Желтов А.А., Попов В.Д., Майникова Н.Ф., Редькина А.А., Осипчик В.В.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Желтов Андрей Анатольевич, студент бакалавриата кафедры "Энергообеспечение предприятий и теплотехника"; Попов Валентин Дмитриевич, аспирант кафедры "Энергообеспечение предприятий и теплотехника"; Майникова Нина Филипповна, д.т.н., профессор кафедры "Энергообеспечение предприятий и теплотехника"; teplotehnika@mail. nnn.tstu. ru

ФГБОУ ВО «Тамбовский государственный технический университет»; Россия, 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106.

Редькина Александра Андреевна, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс; Осипчик Валерия Владимировна, к.т.н., доцент кафедры высшей математики; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.

Рассматриваются зондовый метод и измерительная система, реализующие метод определения значений температуры плавления и кристаллизации полимеров. Представлен пример экспериментальной реализации метода на изделии из полиэтилена низкой плотности.

Ключевые слова: измерительная система, кристаллизация, неразрушающий метод, полимер, температура плавления, тепловой анализ, фазовый переход.

DETERMINATION OF TEMPERATURES OF MELTING AND CRYSTALLIZATION OF POLYMERIC MATERIALS

Zheltov A. A., Popov V. D., Mainikova N. F , Redjkina A.A. , Osipchik V.V. Tambov State Technical University, Tambov, Russia

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

The probe method and the measuring system implementing the method of determination of values of melting temperature and crystallization of polymers are considered. An example of experimental implementation of the method on a product made of low density polyethylene is presented.

Keywords: measurement system, crystallization, non-destructive method, polymer, melting point, thermal analysis, phase transition.

Физические свойства полимеров в разных состояниях не только предопределяют конкретные возможности их рациональных применений, но и определяют выбор методов исследования, так как всегда существуют более или менее сложные, прямые или непрямые корреляции между структурой и физическими свойствами. Полимеры плавятся в интервале значений температуры АТ,пл, достигающем иногда десятков градусов. Величина АГпл зависит от условий кристаллизации полимера, режима отжига, длины молекул, полидисперсности, условий измерения [1]. Известно, что плавление кристалло-аморфных полимеров всегда «растянуто» по оси температуры и напоминает переход второго рода, но это настоящий переход первого рода, так как на него затрачивается теплота плавления. Процесс плавления проявляет выраженный гистерезис (кристаллизация происходит

существенно ниже температуры плавления) и отвечает другим признакам перехода первого рода.

Рассматриваются зондовый метод и измерительная система (ИС), реализующие метод определения значений температуры плавления и кристаллизации кристалло-аморфных полимеров. ИС (рис. 1) состоит из персонального компьютера

(ПК), платы РС1-1202Н, сменных измерительных зондов (ИЗ), регулируемого блока питания (БП). Зонд обеспечивает создание теплового воздействия на исследуемое изделие, фиксирование температуры в заданных точках контроля термоэлектрическими преобразователями (ТЦ). Тепловое воздействие осуществляется с помощью нагревателя (Н), выполненного в виде диска и встроенного в подложку. Подложка ИЗ изготовлена из теплоизолятора. Мощность и длительность теплового воздействия БП задаются программно через интерфейс (И), контроллер К1, цифро-аналоговый преобразователь (ЦАП). Сигналы с ТП поступают через мультиплексор (П), усилитель (У), аналого-цифровой преобразователь (АЦП), буфер обмена (Б) и интерфейс (И) в ПК. Контроллер К2 обеспечивает порядок опроса каналов и различные диапазоны измерения. Сбор информации производится при нагреве и остывании. Регистрируются термограммы - зависимости температуры от времени.

Разработанный метод основан на регистрации первой производной по времени от основной величины - температуры Т в нескольких точках контроля поверхности исследуемого тела в динамических режимах при нагреве и остывании

[2]. Для расчета значений скорости V (назовем их текущими) термограмму разбивали на интервалы с номерами точек 1...к; 2...к + 1; и -к + 1...и, где к - количество точек в интервале, целое положительное нечетное число (к > 3); и -количество точек в термограмме; 1 - номер интервала.

Б -

> |-1//// < .' > I К1

1 Т 1 К2 И

LyJ—1 \ 4

П ш|

<U>| ПК |

с

у

Изделие _У

j \ ТП\ \ТП\ \ТП\

Н

sy

PCI-1202H

ИЗ

Определение линии регрессии для каждого интервала при нагреве (1) и остывании (2) проводили по методу наименьших квадратов:

Tt'=Pu т + рс,-, т; = p3l т+p2г,

(1), (2)

где

( i+(k-1)12 Л ( i+{k-l)/2 Л( i+(k-l)/2 Л

Pli =

k LT - Lt , L T

V j=i-(k-1)12 V j= ■ -(k-1)/2 J j II i-(k-1) 2 J

k

( i+(k-1]/ 2 L (t , )2

V j =i-(k-1) 2

-

( i+(k-1]j 2 Л

L Tj

V j =i-(k-1) 2

V,(3)

Рис. 1. Структурная схема измерительной системы

P с, =

( i+(k-1]/2 л( i+(k-1)2

l ii l (t )2

v j=i-(k-1) 2 д j=i-(k-l] 2

I -

i+ (k-1)12 V

l tj 1

v j=i-(k-1]/ 2

+(k-1) 2 л

l 1

v j=i-(k-1)12

k

i+(k-1] 2

l (t j )2

V j=i-(k-1) 2

-

( i+(k-1)12 л 2

l tj 1

v j=i-(k-1) 2

(4)

Коэффициенты р3, и ръ уравнения (2) находятся аналогично ри и р^ по формулам (3), (4).

Коэффициенты рц, р3 соответствуют скоростям

*

изменения температуры V в точках расположения ТП при нагреве и остывании. По методу наименьших квадратов строили прямые по к точкам термограммы, определяли скорости изменения температуры, которые относили к температуре середины каждого интервала Т,. Таким образом, удалось повысить чувствительность измерений и получить запись в «спектральной форме» в тех температурно-временных областях, где обнаруживаются различия в значениях свойств (в областях, в которых возможны структурные переходы, сопровождающиеся тепловыми эффектами). Регистрация первой производной по времени от температуры, выражающей скорость изменения этой величины на кривой температурной зависимости, реализована ИС с зондами, снабженными: а) круглым плоским нагревателем постоянной мощности в виде тонкого диска; б) круглым плоским нагревателем, обеспечивающим программным путем постоянную скорость нагрева в локальной области исследуемого изделия.

На рисунках 2 - 4 представлен пример реализации метода на изделии из полиэтилена

низкой плотности (ПЭНП). На рисунке 2 представлены термограммы, зарегистрированные при нагреве и остывании поверхности исследуемого изделия нагревателем в виде диска диаметром 8 мм. На рисунке 3 представлены значения скоростей остывания изделия из ПЭНП в точках контроля контактной поверхности ИЗ: на оси нагревателя и на расстояниях 7 и 9 мм от оси. Как видно из представленных данных, на первой термограмме проявилась кристаллизация из расплава ПЭНП, которая идет с выделением тепла. Выделение тепла в локальной зоне вблизи точки, расположенной на оси нагревателя, сказалось на результатах определения V = Г(т) и V = ^Т,) на втором и третьем каналах ИС. На зависимости V = £(Т,), полученной по первой термограмме, процесс кристаллизации ПЭНП из расплава явно зафиксирован при температуре около 100 °С, что соответствует справочным данным.

В работах [3 - 5] детально представлены описания конструктивных

особенностей ИЗ и режимных характеристик ИС. Показана возможность применения ИС для определения теплофизических свойств материалов по разработанным алгоритмам [2, 3].

2

10 Тот

15

20

25 т, мин

Рис. 2. Термограммы, полученные на изделии из ПЭНП

V* V*, °С/мин 7 -

6 -

5 -

4 -

V1*, °С/мин

70 60 50

40

30

20

10

Рис. 3. Значения скоростей остывания точках контроля 1 - 3

Расчетные зависимости получены решением краевых задач теплопроводности на моделях плоского и сферического полупространств при регуляризации теплопереноса. Показано, что по аналогии с работами [5, 6], снижение погрешности способа возможно по результатам анализа точности.

Список литературы

1. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. - Л.: Химия, 1990. - 432 с.

2. Zhukov N.P. Multimodel method of nondestructive determination of the thermophysical properties of solid materials / N.P. Zhukov, N.F. Mainikova // Journal of Engineering Physics and Thermophysics. - V. 76, № 6 (2005). - P. 1104 - 1112.

3. Modeling of the process of heat transfer from a plane heat source of constant strength in thermophysical measurements / N.P. Zhukov, N.F. Mainikova, I.V. Rogov, E.V. Pudovkina // Journal of Engineering Physics and Thermophysics. - V. 85, № 1 (2012). - P. 203 - 209.

4. Жуков Н.П. Измерительно-вычислительная система неразрушающего контроля теплофизических свойств / Н.П. Жуков, Н.Ф. Майникова // Приборы и техника эксперимента -2005. - № 4 - С. 164 - 166.

5. Estimation of systematic Errors of the Multimodel Method for Nondestructive Determination of the Thermophysical Properties of Solid Materials / N.F. Mainikova, N.P. Zhukov, I.V. Rogov, A.O. Antonov // Journal of Engineering Physics and Thermophysics. -2014, - V. 87, № 4. - P. 880 - 887.

6. Evaluation of Random Errors of the Multimodel Method of Nondestructive Determination of the Thermophysical Properties of Solid Materials / N.F. Mainikova, №Р. Zhukov, I.V. Rogov, А.О. Antonov // Journal of Engineering Physics and Thermophysics. -2014, - V. 87, № 6. - P. 1398 - 1406.

Рис. 4. Значения скорости остывания

0

5

3

2

0

0

0

2

4

6

8

X. мин