CC BY
6
Стоимости критерия t Стьюдента и предлагаемого нами критерия ? при различных уровнях значимости
к1 0,05 0. 01 0,001
t Г t f t f
2 4,30 3,05 9,92 7,03 31,60 25,27
3 3,18 2,25 5,84 4,14 12,92 9,16
4 2,78 1,97 4,60 3,26 8,61 6,10
5 2,57 1,82 4,03 2.85 6,87 4,87
6 2,45 1,73 3,71 2,63 5,96 4,22
7 2,37 1,68 3,50 2,48 5,40 3,83
8 2,30 1,63 3,36 2,38 5,04 3,57
9 2,26 1.60 3,25 2,30 4,78 3,39
10 2,23 1,58 3,17 2,24 4,59 3,25
11 2,20 1,56 3,11 2,20 4.49 3,18
12 2,18 1,54 3,06 2,17 4,32 3,07
13 2,16 1,53 3,01 2,13 4,22 2,99
14 2,14 1,52 2,98 2,11 4,14 2,93
15 2,13 1,51 2,95 2,09 4,07 2,88
16 2,12 1,50 2,92 2,07 4,02 2,85
чени путем ежедневного перорально-го введения СС14 в течение 8 дней в дозах 1, 6, 8, 40 и 200 мг/кг в разведении с подсолнечным маслом. Контрольная группа животных получала равное количество подсолнечного масла. Животных обследовали на 1,2, 4 и 8-й дни. Во 2-й серии 2 опытные группы животных получали (XI4 в дозах соответственно 8 и 40 мг/кг в течение 60 дней. Исследования проводили на 15, 30 и 60-е сутки от начала интоксикации. В обеих сериях опытов функциональное состояние печени оценивали при помощи пробы с нагрузкой бромтимоловым синим, путем определения содержания холевой кислоты в желчи, активности аланин-и аспартат-аминотрансфераз, щелочной фосфатазы и левцинаминопепти-дазы продолжительности гексенало-вого сна, содержания общего белка в сыворотке крови и соотношения белковых фракций, электрофоретического распределения липопротеидов.
По всем 16 показателям исследовали 6—8 крыс из каждой группы во все сроки интоксикации. Получили 352 статистические совокупности, которые надо было сравнить с соответствующими совокупностями результатов исследования контрольных животных.
Используя предлагаемый прием, мы оценили достоверность различий при уровне значимости 0,05 (см. таблицу) в 335 (95,1%) случаях. Только в 4,9% случаев величина вычисленная по формуле (2), была больше табличного значения и меньше критерия Стьюдента.
Применение предлагаемого нами приема для оценки достоверности различий результатов других экспериментальных исследований показало, что число случаев, когда надо вычислять значение < обычными методами, практически никогда не превышает 10%. Таким образом, возможность упрощения статистической обработки результатов биологических исследований становится очевидной. Использование приема особенно рационально при статистической обработке результатов гигиенического нормирования ввиду накопления при этом большого фактического материала.
К = п, + п, — 2.
ЛИТЕРАТУРА. Г е н е с B.C. Некоторые простые методы кибернетической обработки диагностических и физиологических исследований. М., 1967J—Г1 л о х и н -с к и й Н. А. Биометрия. М., 1970.)— Сепетлиев Д. А. Медицинска статистика. София, 1972.— У р б а х В. Ю. Биометрические методы. М., 1964.
I Поступила 27/VI 1974 г.
УДК 614.715-074:[546.45 +546. 76 +546.6211:543.544.25
С. Ф. Я воровская, К- М. Гринберг
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОЗДУХЕ АЭРОЗОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ (БЕРИЛЛИЯ, ХРОМА, АЛЮМИНИЯ) МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Институт гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР, Москва
Широкое применение бериллия, его высокая токсичность и малая ПДК (0,001 мг/м3) требуют разработки высокочувствительных и избирательных методов определения этого металла. Наиболее полно отвечают требованиям, предъявляемым аналитической практикой при обнаружении малого'
54
_
•количества бериллия, методы эмиссионной спектрографии, атомно-абсорб-ционной и флюоресцентной спектрофотометрии (Т. К. Айдаров и соавт.).
В связи с тем, что в воздух производственных помещений наряду с аэрозолем бериллия и его соединений поступают аэрозоли хрома, алюминия, железа, кобальта, никеля и других металлов, необходим метод, позволяющий определять раздельно присутствующие в воздухе металлические микропримеси.
Таким общепризнанным методом является газовая хроматография.
За последние 10 лет зарубежными авторами выполнен ряд работ по газовой хроматографии металлов. Так, Ross определял трифторацетил-ацетонаты (ТФА) хрома и алюминия. Растворителем служил толуол. Ross и Sievers (1969), Wheeler анализировали смеси хелатов хрома, алюминия и родия. В качестве внутреннего стандарта применен гексахлорэтан. Растворителем был бензол. Ross и Sievers (1968) разработали быстрый способ определения следов бериллия в виде трифторацетилацетоната. Были использованы электроннозахватный детектор, тефлоновая колонка и испарительная камера из боросиликатного стекла. Нижний определяемый предел составлял 4х10-13г бериллия. Колонка заполнялась метилфенилсилик-сановым эластомером SE-52 (5 %) на газохроме Z. Температура колонки составляла 80°. Majer анализировал смесь трифторацетилацетонатов бериллия, алюминия, меди и хрома с использованием масспектрометра для их идентификации. Насадка колонки состояла из целита и 1% силиконовой резины SE-30.
Eisentraut и соавт. исследовали на содержание следов бериллия образцы горных пород, пробы метеоритной и лунной пыли, доставленной космическими кораблями «Аполлон-11» и «Аполлон-12». Минимально определяемое количество бериллия составляло 4 х 10~14 г.
Отечественные работы, посвященные газохроматографическому определению микроколичеств металлов, публикуются лишь с 1970 г. В. И. Мишин и С. А. Добычин анализировали смесь трифторацетилацетонатов алюминия, хрома, железа и меди методом газоадсорбционной хроматографии — хроматографическая колонка заполнялась фторопластом-4. Температура колонки составляла 140°. В качестве сигнализирующего устройства был использован детектор захвата электронов.
В. И. Мишин разработал метод определения малых количеств бериллия в воздухе на насадке с жидкой фазой. Исследованием аэрозоля бериллия в воздухе занимались Ю. С. Другое и соавт. Газохроматографическое изучение трифторацетилацетоната бериллия проводилось с электронно-захватным детектором. Фторопластовая колонка заполнялась хромосорбом g и 5% нитрилсиликона. Пробы аэрозоля отбирались на фильтр марки АФА-ХП. Количественные определения проводились по высотам пиков.
Мы провели газохроматографический анализ хрома, бериллия и алюминия в виде их трифторацетилацетонатов. Наша цель заключалась в раздельном определении микропримесей этих металлов в воздухе производственных помещений возможно более доступным и быстрым способом. При разработке условий анализа за основу была принята работа Ross и Sievers (1968).
Хроматографические определения проводили на отечественном газовом хроматографе JIXM-7A с встроенным в камеру термостата катарометра японским электроннозахватным детектором фирмы Симадзу с тритиевым источником ¡3-излучения (С. Ф. Яворовская и Л. П. Анваер) методом газожидкостной хроматографии. Был испробован ряд насадок: силоксановый каучук СКТФТ-50х (10%) на отечественном хроматоне Н; полиметилфенил-силоксановое масло ПФМС (7%) на хромосорбе g; силиконовый каучук SE-30 (5° и 2%) на импортном хроматоне N-AW и целите 545. В качестве хроматографических колонок испытаны U-образные трубки из нержавеющей стали и стекла. Подбор рабочей температуры колонки при изотермическом режиме проводили в пределах 80—140°.
3s
\ 9.0
^ 7.0
| 6.0
I SO S-
£ 1о
Qj
* 3,0
13
S ^
-I" 1.0
cS
>2 а \во to « J 50 < N40 1 '- / /
<*> ? в а £ ' Г Л 7 /
Л 3 <5 / - /
/1 о / 1 1 1 1 1 1 1
02 0.4 Q 6 0.8 1.0 1.2 1.4 !.Б 1.8 2.0 1 1 1 1
L 2 4 6 8 Площадь пина (6 см ) 1 1 1 1
Калибровочные графики для количественного определения бериллия, алюминия и хрома.
Исходными веществами для приготовления рабочих растворов служили алюминиевокалиевые и хромовокалие-выеквасцы, а такжесернокислыйберил-лий. Из этих солей готовили водные растворы разной концентрации, необходимые для построения калибровочных графиков: для бериллия от 6,25-Ю-5 до 1-10—гмг/мли для алюминия от 1 • 10~4 до 1 • 10—1мг/мл.
Хелаты бериллия, хрома и алюминия из водных растворов их солей готовили следующим образом. В делительную воронку емкостью 25 мл вносили 2 мл водного раствора соли металла, прибавляли 2 мл бензольного раствора 0,005 М трифторацетилацето-на и 2 мл 1 М раствора ацетата натрия для получения рН 6—7. Применяли трифторацетилацетон с температурой кипения 106—107°, синтезированный из трифторуксусной кислоты и ацетона.
В течение часа экстрагировали при перемешивании и отделяли водный слой от бензольного. Бензольный слой промывали в течение 15 с 2 мл 0,01 М раствора едкого натра для удаления избытка трифторацетилацетона. Щелочной водный слой немедленно отделялся, а бензольный слой анализировался. Для анализа в хроматограф вводили от 0,6 до 1,5 мкл исследуемого бензольного раствора.
Отработанными условиями хроматографического определения являются следующие: колонка стеклянная (42 см х0,35 см); насадка: целит 545 и 2 % SE-30; температура колонки 100 или 110°; температура детектора 150°; температура испарителя 160°; газ-носитель азот, скорость 60 мл/мин. В металлическую камеру испарителя вставлена предохранительная камера из боросиликатного стекла. Пробы вводили микрошприцем типа Гамильтона емкостью 10 мкл. Чувствительность определения составляет: для бериллия 1,5-Ю-11 г, для хрома 6-Ю-10 г, для алюминия 1,5-Ю-10 г. Ошибка определения не превышает ±7°о относит.
На рисунке представлены калибровочные кривые, полученные для хелатов бериллия, алюминия и хрома при тех же условиях. Количественные определения проводили по площадям пиков. Разработанная методика была апробирована в производственных условиях, результаты газохрома-тографического анализа были сравнены с результатами колориметрического определения с фосфоназо Р. Пробы воздуха, содержащие аэрозоль металлов, отбирали на фильтры АФА-В-Ю со скоростью 10 л/мин. Для анализа отбирали 100 л воздуха.
Фильтр с растворимой пробой переносили в стакан и промывали 6 мл 5 % раствора соляной кислоты. Полученный раствор делили на 2 равные части; одну часть анализировали колориметрическим методом, а вторую— газохроматографическим. Для перевода в растворимое состояние прокаленных окисей металлов отобранные на фильтры пробы обрабатывали по методу Ф. Д. Криворучко.
При сравнительных определениях установлена более высокая чувствительность газохроматографическо-го метода; это видно из таблицы.
Сравнительные результаты определения бериллия (в мг/м3) в воздухе производственных помещений
№ пробы Колориметрический метод Газохромато-графический метод
1 Не обнаружено 0.00024
2 Не обнаружено 0.00034
3 Не обнаружено 0,00080
4 Не обнаружено 0,00026
5 Не обнаружено 0,00030
6 Не обнаружено 0,00034
7 0,00088 0,00110
8 Не обнаружено 0,00010
В настоящее время мы работаем над видоизменением изложенного метода с целью его ускорения. Исключение ряда операций, по предложению Ross и Sievers (1969), должно сократить время анализа примерно в 2 раза.
Выводы
1. Полученные нами результаты и все возрастающая доступность аппаратуры для газохроматографического метода анализа воздушной среды позволяют рекомендовать для широкого использования раздельное определение аэрозолей бериллия, алюминия и хрома в виде их трифторацетилаце-тонатов методом газо-жидкостной хроматографии.
2. Для раздельного определения этим методом бериллия, железа, кобальта и никеля, очевидно, потребуется замена трифторацетилацетона другим лигандом.
3. Чувствительность газохроматографического метода определения бериллия выше чувствительности колориметрического метода с фосфоназо Р.
Л И Т Е Р А Т У Р А. Д р у г о в Ю. С. и др. Завод, лабор., 1972, № 11, с. 1305.— Криворучко Ф. Д. Гиг. и сан., 1966, № 4, с. 57. — Мишин В. И., Добычи н С. А. Ж- прикладн. химии, 1970, № 7, с. 1584.— Eisentraut et al. Analyt. Chem., 1973, v. 43, p. 2003. — M a j e r R. I., Instrument J., 1968, v. 15, p. 11. — R о s s W. D., Analyt. Chem., 1963, v. 35. p. 1596.— Ross W. D. et al. Analyt. Chem., 1965, v. 37, p. 598. — Ross W. D., Sievers R. E., Talanta, 1968, v. 15, p. 87. — I d e m. Analyt. Chem., 1969, v. 41, p. 1109.
Поступила 27/VIII 1973 r.
УДК 613.632.4:668.534.11-074
Е. Г. Качмар
К ВОПРОСУ ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ ГЕКСОЛА В ВОЗДУХЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЙ
Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
В производстве пластмасс для получения ряда пластификаторов применяют себационовую кислоту. Приготовление ее в гигиеническом отношении изучено мало. При получении этой кислоты путем термической деструкции касторового масла образуются побочные продукты метилгексил-карбинол и метилгексилкетон. Смесь их называют гексолом (процентное содержание в нем метилгексилкетона колеблется в пределах 40—45 '/о, ме-тилгексилкарбинола — в пределах 55—60 %). Пары метилгексилкарбинола и метилгексилкетона могут загрязнять воздух рабочих помещений производства себациновой кислоты, особенно при нарушении герметичности оборудования и коммуникаций.
Метилгексилкарбинол (СН3СНОНСвН13) — бесцветная жидкость с резким запахом, в воде нерастворим, хорошо растворим в органических растворителях, температура кипения 179°. Метилгексилкетон(СН3СОСвН13)— жидкость, обладающая резким запахом, с температурой кипения 172,9— 173,5°. В воде он нерастворим, хорошо растворим в органических растворителях. ПДК. метилгексилкарбинола не установлена. ПДК метилгексилкетона равна 0,2 мг/м3.
В доступной нам литературе мы не встретили описания методов определения метилгексилкарбинола. Для изучения метилгексилкетона в воздухе предложен метод, основанный на его взаимодействии с м-динитробен-золом в щелочной среде. Перед нами была поставлена задача — разработать метод анализа метилгексилкарбинола в воздухе и проверить возможность применения метода определения метилгексилкетона применительно к условиям производства себациновой кислоты.
