Определение тяжелых металлов в соках и нектарах Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УдК 543.253

определение тяжелых металлов в соках и нектарах

Н. П. Матвейко,

д-р хим. наук, профессор; С. К. Протасов,

канд. техн. наук, доцент; В. В. Садовский,

д-р техн. наук, профессор Белорусский государственный экономический университет

Введение. Соки и нектары богаты витаминами, полезны взрослым и детям, пользуются большой популярностью у потребителей [1]. Их ассортимент широко представлен торговыми сетями Республики Беларусь. Этот вид продукции подлежит обязательному подтверждению соответствия требованиям технических нормативных правовых актов (ТНПА). Основные ТНПА — Технический регламент таможенного союза ТР ТС 021/2011 [2], СТБ 1824 [3], СТБ 829 [4], СанПиН № 52 [5]. Согласно этим документам в соках и нектарах нормируются такие показатели как, содержание нитратов, содержание радионуклидов, рН, массовая доля титруемых кислот.

Важнейший показатель безопасности соков и нектаров — содержание токсичных элементов. В табл. 1 приведены допустимые уровни содержания токсичных элементов, регламентируемые в соках и нектарах техническими нормативными правовыми актами.

Таблица 1

Показатель Допустимые уровни, мг/кг, не более

ТР ТС 021/2011 СТБ 1824 СТБ 829 СанПиН № 52

Мышьяк 0,2 0,1 0,1 0,2

Свинец 0,4 0,05* 0,05 0,4***

Медь — 5,0 5,0 —

Цинк — 5,0 5,0 —

Железо — 5,0** 7,0 —

Ртуть 0,02 0,01 0,01 0,02

Кадмий 0,03 0,02 0,02 0,03

Примечания. * Содержание свинца в соках из брусники, вишни, голубики, ежевики, земляники (клубники), клюквы, красной смородины, малины, рябины, черники, черноплодной рябины, черной смородины, а также купажированных с их применением, допускается не более 0,4 мг/кг. ** Содержание железа в соках из брусники, вишни, голубики, ежевики, земляники (клубники), клюквы, красной смородины, малины, рябины, черники, черноплодной рябины, черной смородины, а также купажированных с их применением, допускается не более 15 мг/кг. *** Содержание свинца в овощных соках допускается не более 0,5 мг/кг.

Технический регламент таможенного союза ТР ТС 021/2011 и СанПиН № 52 не нормируют содержание в соках и нектарах меди, цинка и железа, в то время как стандартами Республики Беларусь СТБ 1824 и СТБ 829 содержание этих металлов нормируется. Кроме того, допустимые уровни содержания мышьяка, свинца, ртути и кадмия, нормируемые ТР ТС 021/2011 и СанПиН № 52 выше, чем содержание этих металлов, нормируемые СТБ 1824 и СТБ 829.

Цель работы. Методом инверсионной вольтамперометрии определить содержание тяжелых металлов Zn, Cd, РЬ, Си и ^ в соках и нектарах, реализуемых торговыми организациями г. Минска.

Методика эксперимента. Растворы, необходимые для исследования, готовили из реактивов марки «ХЧ» на дважды перегнанной дистиллированной воде (бидистилляте). Все значения электродных потенциалов в статье приведены по отношению к хлорсеребряно-му электроду сравнения в 1М растворе хлорида калия. В качестве объектов исследования случайным образом выбраны 4 образца соков и 5 образцов нектаров. Наименования исследованных соков и нектаров, а также их состав, который определен по информации на упаковке, приведены в табл. 2.

Все исследованные соки (образцы № 1-4) — восстановленные, т. е. получены путем разбавления концентрированных соков водой. В состав трех образцов соков (№ 1, 3, 4) входят также другие ингредиенты, в том числе сахар. Яблочный сок (№ 2) согласно сведениям на упаковке — это 100%-ный сок, который не содержит дополнительных компонентов.

ПИВО и НАПИТКИ

2015

Подготовку проб соков и нектаров выполняли с применением двухкамерной программируемой печи марки ПДП — 18М в соответствии с методикой, предложенной в работе [6]. Образцы соков и нектаров объемом 5 см3 помещали в кварцевые стаканы и проводили выпаривание в интервале температур 150...300 °С, при ступенчатом повышении температуры на 25 °С через каждые 10-15 мин. После охлаждения в высушенные пробы добавляли по 2,5 см3 концентрированной азотной кислоты. Полученные растворы упаривали до трети первоначального объема, в интервале температур 150.230 °С, при ступенчатом повышении температуры на 20 °С через каждые 15-20 мин, до полного растворения осадка. В охлажденные до комнатной температуры растворы добавляли по 2,5 см3 концентрированной азотной кислоты, а затем по 1,5 см3 30%-ного раствора пероксида водорода. Растворы выпаривали досуха в режиме 150.350 °С, ступенчато повышая температуру на 30 °С через каждые 15-20 мин. Сухой остаток озо-ляли при температуре 450 °С в течение 30 мин. Операции обработки азотной кислотой и 30%-ным раствором пероксида водорода, выпаривания и последующего озоления при температуре 450 °С повторяли до получения однородной золы белого цвета. Золу растворяли в 1,0 см3 концентрированной муравьиной кислоты. В раствор добавляли бидистиллят, доводя объем до 10 см3.

Для вольтамперометрического анализа из 10 см3 минерализата брали аликвоты по 0,4 см3, добавляли по 0,13 см3 концентрированной муравьиной кислоты. Объем раствора доводили бидистиллятом до 10 см3. Концентрация муравьиной кислоты в этом случае составляла 0,35 моль/дм3.

Содержание Zn, Cd, РЬ и Си в образцах соков и нектаров определяли методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторе марки ТА-4. В качестве индикаторного электрода использовали амальгамированную серебряную проволоку. Электродом сравнения и вспомогательным электродом служил хлорсеребряный электрод. Состав фонового электролита, а также условия проведения анализа определяли серией отдельных экспериментов. Установлено, что электрохимическую очистку индикаторного электрода следует проводить в течение 20 с попеременной анодной и катодной поляризацией при потенциале +100 и -1150 мВ соответственно. Накопление металлов на по-

Таблица 2

№ образца сока Сок или нектар Состав сока

1 Сок гранатовый восстановленный осветленный Гранатовый сок прямого отжима, концентрированный гранатовый сок, сахар не более 1,5 массовых %

2 Сок яблочный восстановленный осветленный Яблочный сок 100%

3 Сок томатный восстановленный гомогенизированный Томатная паста, сахар, соль

4 Сок мультифруктовый восстановленный Соки: мандариновый, апельсиновый, ананасовый, из маракуйи, из киви, из лайма. Пюре: банановое, из манго, из абрикоса, из гуавы

5 Грейпфрутовый нектар Сок грейпфрутовый концентрированный (объемная доля не менее 50%), сахар, вода питьевая подготовленная

6 Вишнево-виноградный нектар осветленный Соки вишни и красного винограда (объемная доля не менее 40%), сахарный сироп, лимонная кислота, натуральный ароматизатор «Вишня», вода

7 Нектар из яблок, черноплодной рябины и вишни осветленный Соки концентрированные: яблочный, черноплодно-рябиновый, вишневый (объемная доля не менее 45%), сахар, лимонная кислота, вода

8 Ананасовый нектар для детского питания Концентрированный ананасовый сок (объемная доля не менее 40%), сахар, глюкозно-фруктозный сироп, лимонная кислота, вода

9 Апельсиновый нектар Концентрированный апельсиновый сок (объемная доля не менее 50%), сахар, лимонная кислота, вода

верхности индикаторного электрода при потенциале -1350 мВ в течение 20-40 с (время зависит от концентрации металлов в растворе). Успокоение раствора проводили при потенциале -1150 мВ в течение 10 с, а анодную развертку потенциала со скоростью 80 мВ/с на фоне 0,35 М водного раствора муравьиной кислоты в интервале потенциалов от -1150 до +100 мВ.

Концентрацию Zn, Cd, РЬ и Си определяли методом добавок с использованием стандартного раствора, содержащего по 2 мг/дм3 каждого металла, который готовили на основе государственных стандартных образцов (ГСО) и бидистиллята. Расчет содержания тяжелых металлов в пробах соков и нектаров выполняли по разности вольтам-перных кривых пробы и фона, пробы с добавкой стандартного раствора и фона с помощью программы «VALabTx».

Анализ образцов соков и нектаров на содержание в них ртути проводили методом инверсионной вольтамперо-метрии с помощью анализатора марки АВА-3 на вращающемся углеситалло-вом индикаторном электроде. Хлорсере-бряный электрод применяли в качестве электрода сравнения, а платиновый — в качестве вспомогательного электрода. Анализ проб на содержание ртути выполняли, используя условия, описанные в работе [7], на фоне 0,4 М раствора Н2Б04, содержащего 0,1 моль/дм3 ^03 и 0,001 моль/дм3 динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б). Скорость развертки потенциала 5 В/с. Содержание ртути в ячейке определяли методом добавок

с использованием стандартного раствора ртути концентрацией 2 мг/дм3, приготовленного из оксида ртути (II) марки «чда» и 0,05 М водного раствора Н2Б04. Расчет количества ртути в образцах соков и нектаров проводили по разности вольтамперных кривых пробы и фона, пробы с добавкой стандартного раствора и фона, используя специализированную компьютерную программу, разработанную производителем анализатора АВА-3 («Буревестник», г. Санкт-Петербург).

Каждую пробу на содержание тяжелых металлов: Zn, Cd, РЬ, Си и ^ анализировали не менее 4 раз. Все результаты обрабатывали методом математической статистики. Рассчитывали относительные стандартные отклонения Бг и интервальные значения ±Ах содержания Zn, Cd, РЬ, Си и ^ [8].

Результаты и их обсуждение. На рис. 1 представлены примеры анодных вольтамперных кривых, полученные при определении содержания Zn, Cd, РЬ и Си в пробе яблочного сока (№ 2).

На вольтамперной кривой фонового электролита (кривая 1) отсутствуют какие-либо токи окисления, что свидетельствует об отсутствии в фоне Zn, Cd, РЬ, Си. На вольтамперной кривой пробы сока яблочного № 2 (кривая 2) имеется максимум тока окисления в области потенциалов -1,05.-0,78 В и появляются небольшие токи окисления в области потенциалов: -0,45.-0,27; -0,10...+0,03 В. Это свидетельствует о том, что в образце яблочного сока № 2 присутствуют Zn, РЬ, Си соответственно. После добавления к пробе яблоч-

2015 ПИВО и НАПИТКИ 57

I, мкА 2,0-

Фоновый электролит (0,35 М водный раствор муравьиной кислоты) Проба образца сока яблочного № 2

Проба образца сока яблочного № 2 с добавкой стандартного раствора, содержащего по 2 мг/дм3 7п, Cd, РЬ, Си

Е, В

0

Рис. 1. Анодные вольтамперные кривые

ного сока № 2 стандартного раствора, содержащего по 2 мг/дм3 Zn, Cd, РЬ и Си, токи окисления Zn, РЬ и Си увеличиваются, и появляется максимум тока окисления Cd (кривая 3). Это связано с увеличением концентрации Zn, Cd, РЬ и Си в растворе электролита.

Аналогичный характер изменения анодных вольтамперных кривых наблюдали при анализе проб всех исследованных образцов соков и нектаров.

С помощью специализированной компьютерной программы «VALabTx», на основании разности вольтамперных кривых пробы и фона, пробы с добавкой стандартного раствора и фона рассчитано содержание каждого металла во всех исследованных образцах соков и нектаров. Интервальные значения содержания Zn, Cd, РЬ, Си в соках и нектарах, а также относительные стандартные отклонения представлены в табл. 3.

Во всех изученных образцах соков и нектаров содержатся Zn, РЬ и Си.

Содержание цинка в соках и нектарах в десятки раз больше, чем содержание свинца и меди. Больше всего цинка содержится в томатном соке (4,82 мг/дм3), что лишь незначительно меньше допустимого уровня, регламентируемого СТБ [3, 4]. Относительно много цинка содержится также в гранатовом соке (3,41 мг/дм3). В остальных изученных образцах соков и нектаров содержание цинка находится в пределах 1,04-1,62 мг/дм3.

Свинец и медь в наибольших количествах также содержится в томатном соке: 0,0337 и 0,1100 мг/дм3 соответственно. Содержание этих металлов в других изученных образцах соков и нектаров в несколько раз меньше. Следует отметить, что содержание свинца и меди во всех образцах соков и нектаров значительно меньше допустимого уровня, регламентируемого ТНПА [2-5].

Что касается кадмия, то этот токсичный элемент в незначительных количе-

Таблица3

Образец сока или нектара Zn 5, % Cd Содержание металла, мг/дм3 % РЬ % Си 5, % нд 5, %

1 3,41±0,16 1,7 Не обнаружен — 0,0275+0,0010 2,7 0,0023+0,0002 5,7 0,0045+0,0003 4,6

2 1,12±0,04 2,8 То же — 0,0189+0,0009 3,3 0,0134+0,0006 3,4 0,0053+0,0003 4,3

3 4,82+0,11 1,6 0,0026+0,0002 4,7 0,0337+0,0011 2,4 0,1100+0,0027 1,8 0,0072+0,0004 3,8

4 131+0,05 2,6 Не обнаружен — 0,0218+0,0009 2,9 0,0123+0,0006 3,6 0,0028+0,0002 4,8

5 1,62+0,05 2,4 То же — 0,0157+0,0008 3,6 0,0105+0,0005 3,8 0,0089+0,0004 3,3

6 1,44+0,05 2,5 — 0,0196+0,0009 3,2 0,0021+0,0002 5,8 0,0092+0,0004 3,1

7 1,22+0,04 2,5 — 0,0148+0,0008 3,7 0,0024+0,0002 5,5 0,0051+0,0003 4,4

8 1,04+0,04 2,9 — 0,0129+0,0007 3,8 0,0372+0,0014 2,9 0,0047+0,0003 4,5

9 1,21+0,04 2,5 — 0,0176+0,0008 3,3 0,0206+0,0009 3,1 0,0064+0,0004 4,1

ствах (в 7,7 раза меньше допустимого уровня [2-5]) обнаружен только в томатном соке: 0,0026 мг/дм3.

На рис. 2 приведены анодные воль-тамперные кривые разности пробы и фонового электролита, а также пробы с добавкой стандартного раствора ртути и фонового электролита, зарегистрированные с помощью анализатора марки АВА-3 при анализе образцов нектара грейпфрутового № 5 и нектара вишнево-виноградного № 6.

На анодной вольтамперной кривой разности пробы сока или нектара и фонового электролита (кривая 1) имеется четкий пик тока окисления, что обусловлено наличием в пробе ртути. После добавления в раствор пробы стандартного раствора ртути, пик тока окисления осажденной на индикаторном электроде ртути пропорционально увеличивается (кривая 2). Это связано с увеличением в растворе концентрации ртути, что обусловливает увеличение количества осажденной за одинаковый промежуток времени на индикаторном электроде ртути. Такой же характер изменения анодных вольтамперных кривых разности пробы и фонового электролита, а также анодных вольтам-перных кривых разности пробы с добавкой стандартного раствора ртути и фонового электролита свойственен всем изученным образцам соков и нектаров.

По полученным вольтамперным кривым, применяя комплексную специализированную компьютерную программу вольтамперометрического анализатора марки АВА-3, рассчитано содержание ртути во всех изученных образцах соков и нектаров. Результаты расчетов представлены в табл. 3.

Ртуть содержится во всех образцах соков и нектаров. При этом в грейпфру-товом и вишнево-виноградном нектарах этот токсичный элемент обнаружен в количествах 0,0089 и 0,0092 мг/дм3 соответственно, что лишь незначительно меньше допустимого уровня, нормируемого СТБ [3, 4]. В образцах других изученных соков и нектаров содержание ртути в 1,5-2 раза меньше. Следует отметить, что меньше всего ртути содержится в мультифруктовом соке — 0,0028 мг/дм3. Выводы.

1. Во всех образцах соков и нектаров присутствуют Zn, РЬ, Си и Однако содержание Zn в десятки раз больше, чем содержание РЬ, Си и

2. Содержание Zn, РЬ, Си и ^ в изученных образцах соков и нектаров не превышает допустимые уровни,

58 ПИВО и НАПИТКИ 4 • 2015

нормируемые техническими нормативными правовыми актами [2-5].

3. Кадмий обнаружен только в томатном соке в количестве 0,0026мг/дм3, что в 7,7 раза меньше допустимого уровня [3, 4].

4. Содержание Zn в томатном соке (4,82 мг/дм3), а ^ в грейпфруто-вом (0,0089 мг/дм3) и вишнево-виноградном (0,0092 мг/дм3) нектарах лишь незначительно меньше допустимого уровня ^п 5,00 мг/дм3; ^ 0,01 мг/дм3), нормируемого СТБ [3, 4].

ЛИТЕРАТУРА

1. Соки и консервы [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.produkt.by/Tags/show/74 (дата обращения 06.02.2015).

2. ТР ТС 021/2011 «О безопасности пищевой продукции», утвержденный Решением комиссии таможенного союза от 09.12.2011 г., № 880, 242 с.

3. СТБ 1824—2008 Консервы. Соки фруктовые восстановленные. Общие технические условия. — Введ. 21.01.2008. — Минск: Госстандарт, 2008. — 18 с.

4. СТБ 1824-2008 Консервы. Соки, нектары и сокосодержащие напитки овощные, ово-щефруктовые и фруктово-овощные. Общие технические условия. — Введ. 21.01.2008. — Минск: Госстандарт, 2008. — 21 с.

I. мкА

I. мкА

-0,4 0 £, В -0,8

а

Кривые разности пробы сока или нектара и фонового электролита Кривые разности пробы сока или нектара с добавкой стандартного раствора ртути концентрацией 2 мг/дм3 и фонового электролита

-0,4 б

0 E, В

Рис. 2. Анодные вольтамперные кривые: a — сока яблочного; б — нектара вишнево-виноградного

5. Требования к продовольственному сырью и пищевым продуктам,. утвержденные Постановлением Министерства здравоохранения Республики Беларусь от 21.07.2013, № 52, 371 с.

6. Носкова, Г. Н. Минерализация пищевых продуктов. Методическое пособие по подготовке проб для определения содержания токсичных элементов. Практическое руководство / Г. Н. Носкова, А. В. Заичко, Е. Е Иванова. — Томск: Изд-во ТПУ, 2007. — 30 с.

7. Матвейко, Н. П. Определение содержания тяжелых металлов в табаке сигарет и продуктах его сгорания / Н. П. Матвейко, А. М. Брайко-ва, В. В. Садовский // Вестник Белорусского государственного экономического университета. — 2014. — Вып. 3. — С. 65-70.

8. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания: МИ 2336-95. — Введ. 09.12.1997. — Екатеринбург: УНИИМ, 1995. — 45 с. &

Определение тяжелых металлов в соках и нектарах

Ключевые слова

метод инверсионной вольтамперометрии; нектары; содержание; соки; тяжелые металлы.

Реферат

Соки и нектары богаты витаминами, полезны взрослым и детям, пользуются большой популярностью у потребителей Республики Беларусь. Важнейший показатель безопасности соков и нектаров — содержание токсичных элементов. Цель работы: методом инверсионной вольтамперометрии определить содержание тяжелых металлов Zn, Cd, РЬ, Си и Нд в соках и нектарах, реализуемых торговыми организациями Минска. Работа выполнена в Белорусском государственном экономическом университете. Для исследований применяли анализаторы вольтамперометрические ТА-4 и АВА-3. Экспериментально установлено, что во всех исследованных образцах соков и нектаров присутствуют Zn, РЬ, Си и Нд. При этом содержание Zn в десятки раз больше, чем содержание РЬ, Си и Нд. Содержание Zn, РЬ, Си и Нд в изученных образцах соков и нектаров не превышает допустимые уровни, нормируемые техническими нормативными правовыми актами (ТНПА). Кадмий обнаружен только в томатном соке в количестве 0,0026 мг/дм3, что в 7,7 раза меньше допустимого уровня. Содержание Zn в томатном соке (4,82 мг/дм3), а Нд в грейпфрутовом (0,0089 мг/дм3) и вишнево-виноградном (0,0092 мг/дм3) нектарах лишь незначительно меньше допустимого уровня ^п 5,00 мг/дм3; Нд 0,01 мг/дм3), нормируемого стандартами Беларуси.

Авторы

Матвейко Николай Петрович, д-р хим. наук, профессор; Протасов Семен Корнеевич, канд. техн. наук, доцент; Садовский Виктор Васильевич, д-р техн. наук, профессор Белорусский государственный экономический университет, 220070, Беларусь, г. Минск, Партизанский проспект, 26, matveiko_np@mail.ru

Determination of Heavy Metals in Juices and Nectars

Key words

method of stripping voltammetry; nectars; content; juices; heavy metals. Abstract

Juices and nectars are rich in vitamins, useful to adults and children and they are of large popularity in the Republic of Belarus. The major indexes of safety of juices and nectars are the maintenance of toxic elements. Purpose of work: to define the maintenance of heavy metals Zn, Cd, Pb, Cu and Hg by the method of inversion voltammetry in juices and nectars, realized point-of-sale organizations of Minsk. Work is executed in the Belarusian state economic university. The voltamperometric analyzers TA-4 and AVA-3 were applied for researches. As a result of experiment it was set that there are Zn, Pb, Cu and Hg in all investigated samples of juices and nectars. Thus the maintenance of Zn is more the than maintenance of Pb, Cu and Hg in tens of times. The contents of Zn, Pb, Cu and Hg in the studied samples of juices and nectars do not exceed possible levels, rationed by technical normative legal acts (TNPA). Cadmium is found out only in tomato juice in an amount of 0.0026 mg/dm3, that in 7.7 time less than possible level. The content of Zn is 4.82 mg/dm3 in tomato juice and the content of Hg is 0.0089 mg/dm3 in grapefruit nectar and 0,0092 mg/dm3 in cherry-vine nectar. These data a little less than standards of Belarus (Zn 5.00 mg/dm3; Hg 0.01 mg/dm3).

Authors

Matveiko Nikolai Petrovich, Doctor of Chemical Science, Professor; Protasov Semen Korneevich, Candidate of Technical Science, Associate Professor; Sadovski Victor Vasiljevich, Doctor of Technical Science, Professor Belarusian State Economic University,

26, Partizanski Prospect, Minsk, Belorussia, 220070, matveiko_np@mail.ru

4 • 2015 ПИВО и НАПИТКИ 59