CC BY
5
УДК 614.72:615.285.7]-07*
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНЕБА В ВОЗДУХЕ ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ.
И СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ
Н. А. Крылова
Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
Применение химических средств защиты растений как основного метода борьбы с вредителями сельского хозяйства приобретает все большее значение. В качестве инсектофунгицидов широко используются производные дитиокарбаминовой кислоты. Представителем этой группы соединений является цинеб — цинковая соль этиленбисдитиокарбаминовой кислоты. Цинеб представляет собой мелкодисперсный порошок белого или слегка, желтоватого цвета (технический продукт серого цвета) с неприятным запахом. Он растворим в пиридине и растворах щелочей, в кислой среде разлагается с выделением сероуглерода, этилендиамина и соли цинка.
Прямых методов определения цинеба нет. Все существующие методы основаны на анализе продуктов разложения вещества. Методы определения цинеба по сероуглероду довольно сложны и не особенно точны. Полярографические методы требуют сложной аппаратуры. Поэтому мы прибегали к методу определения цинеба по цинку — он прост и достаточно чувствителен. В основу метода положена реакция определения цинка с суль-фарсазеном (А. М. Лукин и Т. В. Чернышева). В качестве растворителя цинеба был применен 1 М раствор соляной кислоты. Цинеб в указанном растворе при кипячении подвергается разложению на составные компоненты — этилендиамин, сероуглерод и хлористый цинк.
Для проверки полноты реакции разложения цинеба использован спек-трофотометрический метод в ультрафиолетовой области спектра. На спектрофотометре СФ-4А измерены оптические плотности цинеба в 2,5% растворе едкого натра и раствора цинеба той же концентрации, но подвергнутого реакции разложения в 1 М растворе соляной кислоты в области спектра от 220 до 300 ммк. Полученные данные использованы для построения спектральных характеристик указанных растворов.
При этом раствор цинеба в 2,5% растворе едкого натра имеет 2 максимума поглощения: один в области спектра 253—258 ммк, а второй в области 283—287 ммк. Подобных максимумов не наблюдается на кривой раствора цинеба, подвергнутого реакции разложения. На ней отмечается небольшой максимум при длине волны 235 ммк за счет присутствия продуктов-реакции гидролиза. Подобные испытания подтвердили полноту протекания реакции разложения цинеба при кипячении его в 1 М растворе соляной кислоты в течение 2—3 мин. Выделившийся хлористый цинк определяют по реакции с сульфарсазеном в среде винной, лимонной кислот и аммиака (рН 9,3—9,6).
Полученный раствор составных частей цинеба в растворе соляной кислоты необходимо нейтрализовать 5% раствором аммиака, с тем чтобы в дальнейшем получить требуемое значение рН среды. Все растворы должны быть приготовлены на дважды перегнанной воде, не содержащей следов-металлов.
Стандартную шкалу для определения цинеба указанным методом готовят следующим образом. Берут 12 колориметрических пробирок. В первые 6 пробирок вливают стандартный раствор, предварительно гидролизо-ванный, с содержанием 10 мкг/мл цинеба от 0,25 до 2 мл, что соответствует 2,5, 5, 7, 10, 15 и 20 мкг. В остальные пробирки (7—12-ю) наливают стандартный раствор с содержанием цинеба 100 мкг/мл от 0,3 до 1 мл. Этому количеству соответствуют 30, 40, 50, 60, 80 и 100 мкг. В нулевую (контрольную) пробирку наливают 2,2 мл воды, дважды перегнанной, и растворы
во всех пробирках шкалы доводят водой до 2,2 мл. Растворы встряхивают и во все пробирки наливают по 0,8 мл 109-6 раствора винной кислоты, затем по 0,2 мл 10% раствора лимонной кислоты и по 0,8 мл 5% раствора аммиака. Содержимое пробирок встряхивают и добавляют по 1 мл 0,02% раствора сульфарсазена. При встряхивании растворов моментально образуется оранжево-красное окрашивание комплекса цинка с сульфарсазеном на желтом фоне.
Комплекс устойчив в течение нескольких дней. Чувствительность метода 2,5 мкг в 5 мл.
Оптическую плотность окрашенных растворов можно регистрировать на фотоколориметре ФЭК-56 (светофильтр № 5) или на спектрофотометре СФ-4А при А, 500 ммк. При этом наблюдается прямая зависимость оптической плотности от концентрации растворов.
В воздухе производственных помещений и затравочных камер цинеб может находиться в виде пыли. Для отбора проб его из воздуха рекомендуется применять фильтр из ткани ФПП-15 как наиболее эффективный. Цинеб извлекают с фильтра следующим способом. Фильтр с навеской помещают в химический стаканчик с 10 мл 1 М раствора HCl и содержимое кипятят 2—3 мин. Происходит полное разложение цинеба и быстрое растворение продуктов реакции в растворе кислоты. После охлаждения содержимое стакана нейтрализуют 5% раствором аммиака до нейтральной реакции по лакмусу. Затем фильтр извлекают из раствора, промывают несколькими порциями дистиллированной воды и промывные жидкости соединяют с пробой. Измерив общий объем пробы, берут для анализа аликвотную часть его в зависимости от содержания цинеба. При расчетах учитывают разведения.
Воспроизводимость результатов предложенного метода определения цинеба по цинку с образованием оранжево-красного комплекса его с сульфарсазеном проверена на ряде лабораторных проб. Часть данных представлена в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что ошибка определения не превышает 13%. Это указывает также на то, что происходит полное извлечение цинеба с фильтра.
Как уже указывалось ранее, растворы цинеба имеют 2 максимума поглощения в ультрафиолетовой области спектра. Эта возможность и была использована нами для разработки метода определения цинеба в воздухе. Известно, что спектрофотометрические методы в ультрафиолетовой области спектра очень просты, точны и во многих случаях чувствительнее химических .
Работа осуществлялась нами на спектрофотометре СФ-4А с сурьмяно-цезиевым фотоэлементом и водородной лампой, в кварцевых кюветах с расстоянием между рабочими гранями, равным 1 см. В качестве растворителя применяли 2,5% раствор едкого натра. Исследования проводили при длине волн 255 и 258 ммк. Экспериментально был высчитан молярный коэффициент погашения при А=285 ммк. Он равен пятизначному числу.
Выясняя зависимость оптической плотности растворов цинеба от концентр ации его, мы установили, что наблюдается подчинение закону Бера в интервале концентраций 0,5—15 мкг/мл как на той, так и на другой длинах волн (см. рисунок). Чувствительность метода 0,5 мкг/мл.
/ г 7 * У 6 7 Я 9 /О // /г /7 И /У С
Градуировочные графики для определения цинеба в УФ области (растворитель— 2,5% раствор едкого натра).
Таблица 1
Результаты проверки
воспроизводимости определения цинеба по реакции с сульфарсазеном
Навеска цинеба на фильтре (В MKS) Обнаружено цинеба (в мкг) Ошибка
мкг X
5 5,5 +0,5 + 10,0
10 9 —1,0 —10,0
15 17 +2,0 + 13,3
30 32 +2,0 +6,6
50 55 +5,0 + 10,0
100 90 —10,0 — 10,0
800 855 +55,0 + 7,0
2 100 1 850 —250,0 — 12,0
5 900 6 200 + 300,0 + 5.0J
Таблица 2
Результаты проверки воспроизводимости
спектрофотометрического метода определения цинеба при X 255 и 285 ммк
Содержание цинеба (в мкг/мл) При Ä,=255 ммк При /.=285 ммк
обнаружено (в мк/мл) ошибка обнаружено (в мкг/мл) ошибка
мкг % мкг к
0,5 0,5 0 0 0,5 0 0
0,7 0,7 0 0 0,75 +0,05 + 7,0
1.0 1,05 + 0,05 +5,0 1,0 0 0
2,0 1,5 —0,05 -2,5 2,0 0 0
3,0 3,0 0 0 2,7 —0,3 —10,0
4,0 3,8 —0,2 —5,0 3,75 —0,25 —6,3
5,0 5,0 0 0 5,0 0 0
8,0 7,3 -0,7 —9,0 7,6 -0,4 —5,0
10,0 10,0 0 0 10,5 + 0,5 +5,0
15,0 15,2 + 0,2 + 1,3 15,2 + 0,2 + 1,3
Воспроизводимость результатов проверена на ряде лабораторных проб с различным содержанием цинеба. Часть данных представлена в табл. 2.
Ошибка определения лишь в единичных случаях доходит до 10%.
Поглощение цинеба из воздуха и в данном случае проводится на фильтр из ткани ФПП. Извлекается с фильтра он способом обработки 2,5% раствором едкого натра.
При спектрофотометрировании контролем служит раствор щелочи, которым был обработан чистый фильтр.
Поступила 21/Ш 1968 г.
УД К~в 13.632.4:678.675
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИАМИДНОЙ СМОЛЫ
Канд. биол. наук М. Д. Бабина, канд. мед. наук 3. А. Волкова Институт гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР, Москва
Технология склеивания связана с разогревом пленочных полимеров до высокой температуры. В связи с этим воздух помещений, где производят эту работу, может загрязняться летучими веществами термической деструкции смолы. Для гигиенической оценки таких операций необходимо располагать данными о количественном выделении летучих компонентов.
Мы изучали полиамидную смолу ЛТ-13, представляющую собой продукт конденсации эфиров ненасыщенных жирных кислот и этилендиамина. Последний вводят как отвердитель. Смолу готовят на основе растительных масел — льняного и соевого. Объектом исследования служила хлопчатобумажная нить, обработанная полиамидной смолой. Навеску нити (1 г) нарезали на куски длиной —1 см и помещали в v-образную трубку, которую в свою очередь погружали в масляную баню с температурой 120° (температура плавления смолы). Летучие вещества, образующиеся при температуре плавления смолы, анализировали на присутствие этилендиамина, аммиака, ароматических диаминов, эфиров ненасыщенных жирных кислот и самих кислот, спиртов (метилового и пропилового), окиси углерода и альдегидов. Поглощение из воздуха проводили в соответствующую поглотительную среду. Пробы отбирали в течение всего срока нагревания. Продолжительность нагревания варьировала от 1 до 10 мин.
Для определения этилендиамина использовали метод, основанный на реакции с динитрохлорбензолом (3. М. Пименова). Поглощение этилендиамина проводили в 2 поглотительных приборах с 3 мл 0,005 н. раствора
