CC BY
17
© Э.Я. Жовинский, Н.О. Крюченко, 2013
УДК 550.4(477)
Э.Я. Жовинский, Н.О. Крюченко
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРРИТОРИЙ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО РИСКА ПО ПОДВИЖНЫМ ФОРМАМ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ (НА ПРИМЕРЕ ГОРНО-ОБОГАТИТЕЛЬНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ УКРАИНЫ)
На примере Побужского ферро-никепевого комбината показано его влияние на образование участков экологического риска, распопоженных вбпизи его территории. Эти участки характеризуются аномальным содержанием подвижных форм ряда тяжелых металлов — Сё, РЬ, 2п и других. Установлены основные формы миграции тяжелых металлов, среди которых кадмий (хлориды) представляет наибольшую опасность для биоты и может бьпь индикатором выделения участков экологического риска. Ключевые слова: техногенные аномалии, антропогенная нагрузка, геохимия микроэлементов, месторождения полезных ископаемых.
Вступление. Увеличение интенсивности антропогенной нагрузки на значительную часть территории Украины делает невозможным выделение геохимических аномалий старыми традиционными методами и требует применения новых методологических подходов. Новым, в этом плане, является методика выделения геохимических аномалий подвижных форм химических элементов, т.е. тех форм, которые характеризуют способность элементов переходить из горных пород и почв в смежные среды — растения, грунтовые и подземные воды [1].
Комплексные исследования геохимии микроэлементов в объектах окружающей среды, включая разработанную методологию, в большинстве случаев, позволяют решать проблемы разбраковки природных и техногенных аномалий и усовершенствовать методы поисков месторождений полезных ископаемых и определения территорий экологического риска.
Методика исследований. Исследования форм миграции химических элементов в почвенном профиле проведено вблизи
(0—10 км) территории Побужского ферроникелевого комбината (ПФК). Исследовалось распределение содержания валового и подвижных форм химических элементов в почвах. Почвы представлены чорноземом (рН 6,8—7,5). Почвенные разрезы были заложены с учетом пространственного варьирования свойств почв. Опробование проводилось точечным способом с площадки 5 x 5 м, пройдено 20 профилей (расстояние между профилями 50 м, между точками — 20 м. Средний вес объединенной пробы после просеивания через сито 1,0 мм составлял 300—400 г.
Методы — химический, ион-селективный, атомно-абсорб-ционный, термодинамический анализ, метод математического моделирования.
Результаты и обсуждение. Побужский ферроникелевый комбинат (Кировоградская область Украины), является единственным на всем постсоветском пространстве горнометаллургическим предприятием, производящим из окисленных никелевых руд сплав никеля (20—25 %) с железом [2].
В результате электроплавки получается черновой ферроникель (17—18 % никеля, 3,0—5,0 % кремния, 1,7—2,0 % хрома, 2,2—2,5 % углерода, 0,25—0,3 % серы, 0,02—0,03 % фосфора). При рудной электроплавке на каждую тонну ферроникеля получается 5—6 т отвального электропечного шлака, %: никеля — 0,08; закиси железа — 8,5; двуокиси кремния — 55,3; окиси магния — 31,1; оксида кальция — 2,8; окиси алюминия — 1,8. Все отвальные шлаки от производства ферроникеля используются по разным направлениям без складирования [3].
Изучены отвальные шлаки Побужского ферроникелевого комбината (ПФК). Определение химического елементного состава образцов шлаков проведено с помощью электронно-зондового микроанализа (ЕРМА) на сканирующем электронном микроскопе JSM-6390 LV с системой рентгеновского микроанализа INCA (табл. 1).
По стадиям металлургического цикла образуются газы, шламы, шлаки, пыль. Объем выбросов пыли зависит от применяемой технологии и оборудования. Поступление и накопление пыли приводит к формированию техногенных геохимических аномалий.
Таблица 1
Элементный состав отвальных металлургических и доменного шлаков, % [4]
Ф/шмм О Мд А1 в С1 к Са "Л Ре Сг Мп
< 2,5 52,6 3,15 8,95 18,01 0,1 — 0,24 8,76 0,15 7 0,65 0,4
>40 63,94 3,5 4,44 17,28 0,07 0,06 0,18 6,38 0,11 3,05 0,23 0,19
Примечание. Ф/ш — фракции шлака
Таблица 2
Химические элементы в пыли при плавлении ферросплавов (Янин, 2004) [4]
Элемент Содержание, мг/кг Кларк осадочных пород Элемент Содержание, мг/кг Кларк осадочных пород
Л 600 4500 У 300 30
V 300 130 иь 30 20
Сг 2000 100 Мо 300 2
Мп 10000 670 Ад 30 0,1
Со 1000 20 Бп 300 10
N1 6000 95 \Л/ 800 2
Си 500 57 РЬ 1000 20
10000 80 в; 300 0,01
Са 6 30
Используемые на предприятиях черной металлургии руды (Янин, 2004) в своем составе содержат значительное количество тяжелых металлов, которые в дальнейшем обнаруживаются в ореолах рассеивания (табл. 2).
При производстве черных металлов в атмосферу выбрасывается значительное количество газов (Б02, N0^ N0 и др.), вызывающих вместе с С02 парниковый эффект и выпадение кислых осадков. Но к подкислению почв это не приводит, так как с пылевыми выбросами в почвы поступают карбонаты кальция и магния, нейтрализующие кислотность и подщелачивающие почву.
Определено, что в выбросах ПФК преобладает загрязнение веществами 2 класса опасности В, Со, N1, Си, МЬ, БЬ, Сг, а также присутствуют соединения с Дэ, С< Нд, Бе, 2п, Р, относящиеся к 1 классу опасности. Загрязнения зафиксированы в верхнем горизонте почвы (0—35 см), где формируется техногенный горизонт.
Согласно результатам исследований (табл. 3) на фоновой территории (10 км от ПФК) среднее содержание металлов (по валовому содержанию) находится в пределах ПДК (предельно допустимая концентрация), вблизи ПФК максимальные концентрации составили 5—20 ПДК по никелю, хрому, кадмию и цинку. Причем, эти элементы имеют сильную корреляционную связь между собой (более 0,7). Исходя из этого, была построена карта суммарного загрязнения этими металлами (рис. 1).
Для оценки степени опасности территории, которая находится вблизи ПФК и фоновой территории было проведено моделирование равновесного состояния природных многокомпонентных систем. Цель исследований заключалась в установлении зависимости устойчивости форм химических элементов в системе «почва — почвенный раствор» от физико-химических условий и техногенной нагрузки среды путем моделирования.
Расчет равновесия в многокомпонентных системах выполняли по программе РНИББРС (программа позволяет определять интенсивность миграции элементов с учетом всех вероятных форм и всех конкурирующих реакций, которые происходят в системе) с использованием методов термодинамического анализа и математического моделирования.
Таблица 3
Содержание химических элементов в почве, мг/кг
Элемент Фоновый участок Участок влияния ПФК
Валовое содержание Подвижные формы Валовое содержание Подвижные формы
Ni 18,0—25,0 20,0 1,0—6,0 2,0 60,0 - 300,0 180,0 4,0—12,0 6,0
Cr 30,0—70,0 50,0 — 200,0—600,0 350,0 —
Cu 15,0 -30,0 20,0 0,8—1,5 0,9 40,0 - 80,0 45,0 2,7—4,5 3,4
Zn 35,0—50,0 60 0,9—3,0 1,0 90,0—230,0 210,0 7,9—16,0 12,0
Li 18,0—30,0 25,0 2,0—8,0 4,0 40,0—85,0 50,0 4,5—10,0 8,0
F 0,2—0,7 0,3 1,2—2,7 1,4
Со 5,1—9,8 6,8 1,6—1,8 1,7 19,0—45,9 28,0 2,6—3,2 3,0
Cd 0,2—0,5 0,3 — 2,0—7,0 4,1 —
Pb 18,0—32,0 23,0 4,0—7,0 5,0 45,0—60,0 47,0 7,0—12,0 9,0
Примечание. В числителе — минимальное-максимальное содержание, в знаменателе — медиана
Исследуемые компоненты — гидрокарбонат, медь, кальций, железо (II), железо (III), марганец, свинец, сульфат, цинк, фосфор, фтор, стронций, алюминий, бор, кадмий, барий, кремний моделировались при разных физико-химических условиях (при рН почвенного раствора 7 — действительное состояние и рН 5 — возможное изменение под воздействием загрязнения) (табл. 4).
Зона повышенного содержания тяжелых металлов (влияния ПФК) имеет форму овала, вытянутого в направлении господствующих ветров и более всего затрагивают поселок Побуг-ское (2,5 км от ПФК), в меньшей степени поселок Капитанку (7 км от ПФК) и поселок Долгую Пристань (9 км от ПФК). Выделенная территория, безусловно, представляет наибольшую экологическую опасность.
О 1,5 3,0км
Рис. 1. Суммарное распределение тяжелых металлов в почвах вблизи ПФК хс = Бкс (№, Сг, Са, Хп)/5
Таблица 4
Формы миграции химических элементов в почвенном растворе, %
Формы миграции Фоновый участок 1—10 км от ПФК Формы миграции Фоновый участок 1—10 км от ПФК
рН7 рН 7 рН 5 рН7 рН 7 рН 5
Кадмий Марганец
Саа2 — 41,1 41,1 Мп2+ 90,0 56,2 55,6
Саа+ 18,7 40,7 40,7 МпС1+ _ 30,0 29,6
Саа3 _ 14,3 14,3 МпБ04 _ 8,7 8,6
Са2+ 77,1 3,0 3,0 МпС12 _ 3,2 3,1
СаБ04 2,2 МпНС03+ 5,5
Хлор МпС03 1,8 — —
С1- 99,9 100,0 99,8 Свинец
гпС1+ 0,0 0,1 0,1 РЬС1+ 1,7 46,1 50,2
гпС12 — 0,0 0,0 РЬС12 — 17,7 19,3
гпС13 — 0,0 — РЬС03 69,3 10,1 —
Окончание таблицы 4
Формы миграции Фоновый участок 1—10 км от ПФК Формы миграции Фоновый участок 1—10 км от ПФК
рН7 рН 7 рН 5 рН7 рН 7 рН 5
Медь РЬ2+ 17,2 8,1 8,8
Си2+ 52,3 58,7 84,9 РЬС13 — 7,8 8,5
Си(ОНЬ 43,8 28,5 РЬНСО3+ 8,8 — —
СиБО4 1,2 10,4 15,0 Сера
Железо (II) БО42- 45,0 57,5 57,6
Ре2+ 90,9 73,5 72,0 МдБО4 45,8 35,3 35,2
РеСГ — 13,3 13,0 СаБО4 3,9 5,5 5,5
РеБО4 1,7 11,4 11,1 2пБО4 — 1,1 1,1
РеНСО3+ 6,3 — — Цинк
Железо (III) гп2+ 85,7 59,1 58,4
Ре(ОН)2+ 50,0 53,9 87,5 гпС1+ — 18,2 17,9
Ре(ОН)з 49,4 45,5 — гпБО4 2,0 10,5 10,3
Ре(ОН)4 0,6 0,6 — гпС12 — 4,6 4,6
РеОН+2 — — 6,8 гпС13- — 2,9 2,8
Ре3(ОН)45+ — — 1,2 гпСО3 4,0 — —
Магний гпНСО3+ 7,0 — 3,4
Мд2+ 96,6 80,9 80,7
МдБО4 2,5 18,8 18,7
МдНСО3+ 0,8 0,2 0,6
МдР+ — 0,1 —
Результаты моделирования показывают, что при изменении рН условий (с 7 на 5) общая тенденция процентного содержания форм миграции металлов существенно не меняется.
Наибольший интерес представляют формы миграции тяжелых металлов — кадмия, свинца и цинка (рис. 2), для которых характерно явное изменение процентного содержания этих металлов на фоновом участке и техногенно загрязненном.
Рис. 2. Формы миграции СЫ, РЬ, Zn в почвенных растворах. 1—0—20 м от ПФК, 2 - фоновая территория (более 10 км от ПФК)
Кроме того, формы металлов могут быть как растворимыми, которые являются наиболее опасными при соприкосновении с биотой, так и нерастворимые, содержание которых не представляет особой опасности.
Кадмий. Хлориды кадмия (CdCl2, CdCl+, CdClз-) являются растворимыми и их содержание в почвах на участке вблизи ПФК максимальное (около 95 %).
Основная форма миграция кадмия в почвах фонового участка в виде свободных ионов (Cd2+) составляет 77,1 %.
Основной механизм попадания кадмия в почвы его адсорбция на окислах Бе и Мп, органическом веществе и глинистых частицах.
Кадмий наиболее подвижен в кислых почвах рН 4,5— 5,5 и относительно малоподвижен в щелочных [5]. Снижению концентрации кадмия способствует кальций. По мнению исследователей, кадмий может мигрировать вниз профиля и его накопление связано с загрязнением.
Кадмий — один из самых токсичных тяжелых металлов отнесен ко 2-му классу опасности. Кадмий химически близок к цинку и способен замещать его в биохимических реакциях, Между кадмием и железом существует антагонизм, поэтому геохимические исследования должны учитывать наличии у антагонистических элементов.
Свиней. Вблизи ПФК образуется нерастворимая форма карбоната свинца PbCO3 (69,3 %), меньшее значение имеют РЬ2+ (17,2 %) и РЬНШз (8,8 %). Что касается фонового участка — тут преобладающей формой миграции являются малорастворимые хлориды свинца (более 70 %). Как известно, свинец является токсичным элементом, но малорастворимые соединения не приносят вреда для жизни биоты.
Обогащение почв свинцом происходит за счет поглощения органическим и глинистым веществом, а также гидро-ксидами марганца, железа и алюминия. Свинец поглощается интенсивнее цинка и кадмия и практически полностью поглощается почвами.
Однако, на удалении от ПФК, по мере снижение валовых форм свинца содержание его подвижных форм остается значительной и в несколько раз превышает фоновое.
Цинк Основной формой миграции цинка в почвах вблизи ПФК и на фоновой территории является свободный ион цинка (85,7 % и 59,1 % соответственно) и являясь химически активными частицами, ионы вступают в реакции с атомами, молекулами и между собой.
Цинк очень подвижен, однако он быстро сорбируется минеральными (А1, Бе, Мд) и органическими компонентами, его накопление происходит в верхнем горизонте почв. Хлориды и сульфаты цинка являются хорошо растворимыми в воде. Миграционная способность цинка в почве зависит от кислотно-щелочной и окислительно-восстановительной характеристики среды.
Цинк более подвижен, чем кадмий и свинец, особенно на легких по механическому составу почвах. Наличие органических веществ и кальция в черноземах способствуют повышенной фиксирующей способности почвы к цинку. При загрязнении почв цинком широко используют внесение извести или органическое вещество.
Исходя из того, что подвижные формы свинца и цинка сорбируется минеральными (А1, Ре, Мд) и органическими компонентами, его накопление происходит в верхнем горизонте почв, а кадмий способен мигрировать вниз профиля и его накопление связано с загрязнением можно утверждать, что именно по кадмию возможно проводить определение территорий экологического риска.
Выводы. Рассмотрены особенности распределение различных форм миграции химических элементов вследствие воздействия техногенной нагрузки на почву при работе ПФК. По результатам исследований определены статистические параметры содержания химических элементов (валовое содержание и подвижные формы) на фоновой территории (10 км от ПФК) и вблизи ПФК, установлены элементы, максимальные концентрации которых составили 5—20 ПДК — никель, хром, кадмий и цинк. При построении карты суммарного загрязнения этими металлами выделена территория с максимальным содержанием элементов.
При проведении термодинамического моделирования миграции разных форм химических элементов установлено, что подвижные формы свинца и цинка не могут являться определяющими в определении зон экологической опасности, и лишь кадмий (в частности, хлориды) способен мигрировать вниз профиля, попадая в сопредельные среды, поэтому можно утверждать, что именно по кадмию рационально проводить определение территорий экологического риска.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жовинский Э.Я. Подвижные формы химических элементов и их значение при геохимических поисках / Э.Я. Жовинский, Н.О. Крюченко // Минерал. журн. — 2006. — Т. 28. 2. — С. 88—93.
2. Общество с ограниченной ответственностью «Побужский феррони-келевый комбинат». Интернет [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://rada.com.ua/rus/catalog/14362/.
3. Груздев B.C. Комплексная оценка техногенного воздействия предприятий черной металлургии на окружающую природную среду центра европейской России: автореф. дис. ... д-ра геогр. наук. — М., 2010. Интернет [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://revolution. allbest.ru/ecology/ 00234881_0. html.
4. Элементный состав отвальных металлургических и доменного шлаков. Интернет [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://archive. nbuv.gov.ua/ portal/Natural/vodaba/2009_35/index. files/St54_35.htm.
5. Иванов B.B. Экологическая геохимия элементов / В.В. Иванов. — М.: Экология, 1997. — Т. 6. — 2400 с.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Жовинский Эдуард Яковлевич — доктор геолого-минералогических наук, член-корреспондент HAH Украины, профессор, заведующий отделом поисковой и экологической геохимии, zhovinsky@ukr.net,
Крюченко Наталья Олеговна — доктор геологических наук, ведущий научный сотрудник, nataliya-kryuchenko@mail.ru,
Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. М.П. Семененко HAH Украины.
