CC BY
32
УДК 661.183.123
Балановский Н.В., Ободовский А.С., Чередниченко А.Г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, ЭТИЛСТИРОЛА И ДИВИНИЛСТИРОЛА
Балановский Николай Владимирович - Начальник лаборатории ионообменных материалов, АО «ВНИИХТ» Россия, 115409, Москва, Каширское шоссе, д.33, e-mail: n3246185@yandex.ru.
Ободовский Анатолий Сергеевич - Начальник опытного производства, АО «ВНИИХТ» Россия, 115409, Москва, Каширское шоссе, д.33.
Чередниченко Александр Генрихович - д.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов. *e-mail: san@rctu.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д.9,
Определены тепловые эффекты реакции блочной и эмульсионной полимеризации нитрила акриловой кислоты и этилстирола с дивинилбензолом в присутствии изооктана. Изучена кинетика тепловыделения эмульсионной полимеризации. Полученные результаты использованы для расчета промышленного оборудования производства ионообменных смол.
Ключевые слова: ионообменные смолы, сополимеры, производство сополимеров
THE DETERMINATION OF THERMAL EFFECT OF REACTION POLYMERIZATION OF THE NITRILE ACRYLIC ACID, ETHYLSTYRENE AND DIVINYLBENZENE
Balanovsky Nikolay Vladimirovich1, Obodovsky Anatoly Sergeevich1, Cherednichenko Aleksandr Genrihovich2 J-S «VNIIHT», Scientific Research Institute of Chemical Technology, Russia, Moskow;
2D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Russia, Moscow; e-mail: san@rctu.ru
Thermal effects of the reaction block and emulsion polymerization of Acrylonitrile and ethylstyrene with divinylbenzene in the presence of isooctane was determined. The dissipation kinetics of emulsion polymerization has been studied. The results obtained were used to calculate industrial equipment ion exchange resins.
Key words: ion-exchange resin, copolymerisation, prodution of copolymers
Процессы полимеризации стирола и акрилонитрила с дивинилбензолом лежат в основе промышленного получения многих полимерных сорбентов [1-3]. В настоящее время полимерные ионообменные смолы играют важную роль в различных областях промышленности и теплоэнергетике. Появление на международном рынке новых ионообменных материалов связано с совершенствованием процессов их получения и использованием новых композиций исходных мономеров. Свойства конечного продукта во многом определяются качеством и свойствами промежуточного сополимера, которые во многом зависят от правильного выбора теплового режима синтеза [4-5]. Смесь нитрила акриловой кислоты (НАК), этилстирола (ЭС), дивинилбензола (ДВБ) и изооктана в качестве одного из компонентов реакционной массы используется для получения промежуточного сополимера для производства ионообменной смолы. Поэтому изучение тепловых эффектов этой реакции является актуальной задачей.
Экспериментальная часть
Для получения необходимого сополимера обычно проводят эмульсионную полимеризацию смеси нитрила акриловой кислоты (НАК), этилстирола (ЭС) и дивинилбензола (ДВБ) в соотношении: НАК 72,3 %, ЭС 12,7 % и ДВБ 15,0 % и определенного количества изооктана в среде,
представляющей собой 22,0 % водный раствор хлорида аммония (NH4Cl) с добавлением крахмала (1,0 % мас.) в качестве эмульгатора [3]. Следует отметить, что теплота полимеризации мало зависит от способа полимеризации и может быть измерена в ходе блочной полимеризации с использованием в качестве реактора стеклянной ампулы. Для этого лишь необходимо поддерживать условия, близкие к реальной эмульсионной полимеризации. Поэтому измерения тепловых эффектов в калориметре проводились при температуре 70±0,1 °С, поскольку температура эмульсионной полимеризации обычно составляет около 65-70 °С. Все измерения проводились с использование комплекса «Netzsch STA 449 F3 Jupiter».
В ходе экспериментов было определено, что общий тепловой эффект полимеризации представленной смеси составила 1180 кДж/кг (без учета добавленного изооктана). Время реакции до достижения степени превращения 99,0 % составило около 1800 секунд. При этом в наиболее энергичном периоде полимеризационного процесса мощность тепловыделения составила около 2500 Вт/кг смеси мономеров.
В реальных условиях скорость полимеризации, как блочной, так и эмульсионной, зависит от многих факторов (температуры реакции, количества добавленного инициатора и других). При этом
скорость эмульсионной полимеризации, очевидно, будет ниже скорости блочной полимеризации, так как:
а) объем каждой гранулы невелик и рост полимеризационной цепи останавливается стеночными эффектами;
б) высокая эффективность теплоотвода и выделившаяся теплота быстро переходит в водный раствор, поэтому максимальная температура гранулы лишь немного превышает температуру водной среды.
В ходе эксперимента смесь мономеров и изооктана (50 мл) и водно-солевого раствора (150 мл) нагревали в калориметре при перемешивании (по аналогии с промышленным реактором). Температура смеси при воздействии оболочки калориметрической ячейки с постоянной температурой (70°С) постепенно повышалась от 48 до 70 °С, после чего начиналась полимеризация. При этом температура смеси изменялась в результате тепловыделения в ходе реакции. Индукционный период до начала полимеризации составил около 1,5 часа. Активный период составил около 1часа, после чего наблюдалась текущая полимеризация остатков мономера.
Зарегистрированная общая теплота реакции составила 1027 кДж/кг в расчете на смесь используемых мономеров Полученный результат хорошо согласуется с величиной теплового эффекта блочной полимеризации (1180 кДж/кг), определенной ранее. Максимальная мощность тепловыделения при эмульсионной полимеризации составила 310 Вт/кг в расчете на смесь мономеров. Полученные результаты измерений представлены в таблице 1.
Таблица 1. Кинетика тепловыделения при эмульсионной полимеризации акрилонитрила и этилстирола с дивинилбензолом в присутствии изооктана
№ Время Температура, Мощность
п/ реакции, с °С тепловыделения,
п Вт/кг
1 0 48,0
2 300 48,7 -
3 600 49,7 -
4 1800 56,6 -
5 2400 59,6 -
6 3600 63,9 -
7 4500 69,8 -
8 4800 72,5 195,7
9 5400 76,6 206,0
0 6000 85,0 310,0
11 6300 88,4 251,0
12 6600 89,3 119,0
13 6900 89,1 12,5
14 7200 88,7 2,5
Видно, что через 2 часа после начала реакции температура реакционной смеси достигает своего максимального значения 89,3 °С и далее начинает понижаться, т.к. тепловыделение уменьшается настолько, что не способно компенсировать теплоотдачу в оболочку ячейки калориметра.
Таким образом было установлено, что эмульсионная полимеризация идет достаточно медленно, а общая теплоемкость смеси достаточна, чтобы сгладить резкий подъем температуры, связанный с тепловыделением. Максимальная температура смеси оказалась ниже точки кипения воды, но значительно выше температуры кипения азеотропа нитрил акриловой кислоты-вода (71,0 °С). Это может приводить к отгонке вместе с азеотропом исходного нитрила акриловой кислоты, снижая его концентрацию в полимеризационной смеси.
Выводы
В ходе проведенных исследований был определен тепловой эффект блочной и эмульсионной полимеризации нитрила акриловой кислоты и этилбензола с дивинилбензолом в присутствии изооктана, который составил 1180 кДж/кг и 1027 кДж/кг соответственно. В ходе эмульсионной полимеризации была изучена кинетика процесса тепловыделения в условиях, соответствующих промышленному производству. В результате было показано, что максимальная температура реакционной смеси не поднимается выше 89,3°С, а максимальная мощность тепловыделения составляет 310 Вт/кг. Полученные данные были использованы в тепловых расчетах производственного оборудования и выпуска опытных партий ионообменных материалов АО «ВНИИХТ» г. Москва.
Список литературы 1. Лейкин Ю.А.. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов. М.: Бином, 2013. 413 с.
2. Рынок ионообменных смол. Обзор. М.: . АПИ, 2014. 64 с.
3. Балановский Н.В., Аверина Ю.М., Ободовский А.С.,Чередниченко А.Г. Использование модификаторов свойств дисперсионной среды при синтезе сополимеров на основе акрилонитрила // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. ХХХ, № 2. С. 99-100.
4. Балановский Н.В., Чередниченко А.Г. Изучение реакции аминолиза сополимера нитрила акриловой кислоты с дивинилбензолом и метилметакрилатом // Вест. Московского гос. универ. 2016. Серия 2, Химия. Т. 57, № 6. С. 424-427.
5. Чередниченко А.Г., Балановский Н.В., Степанов С.И. Синтез и свойства анионитов на основе акрилонитрила // Химическая промышленность сегодня. 2016. № 5. С. 16-20.
