CC BY
26
УДК 543.07:543.423
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ АЗОТНОЙ МИКРОВОЛНОВОЙ ПЛАЗМЫ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ, ОБРАЗОВАННОЙ В РЕЗОНАТОРАХ С МОДАМИ H10 И H011
Олег Владимирович Пелипасов
Институт автоматики и электрометрии СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 1, инженер; ООО «ВМК-Оптоэлектроника», 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 1, тел. (383)330-22-52, e-mail: pelipasov@gmail.com
Олег Владимирович Комин
Новосибирский государственный технический университет, 630073, Россия, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, студент; Институт автоматики и электрометрии СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 1, тел. (383)330-22-52, e-mail: kominoleg97@mail.ru
В статье приводятся результаты определения температуры азотной микроволновой плазмы атмосферного давления методом относительных интенсивностей спектральных линий для двух типов СВЧ резонаторов: для прямоугольного резонатора с модой Hi0 и цилиндрического резонатора с модой H0n. Микроволновая азотная плазма, возбуждаемая в резонаторах СВЧ полем с частотой 2,5 ГГц, находится в состоянии локального термодинамического равновесия. Приведено сравнение полученных результатов с другими источниками возбуждения спектров: ICP, MWP, TIA.
Ключевые слова: температура плазмы, атомно-эмиссионный спектральный анализ, микроволновая плазма, индуктивно-связанная плазма, источник возбуждения спектров, локальное термодинамическое равновесие.
DETERMINATION OF ATMOSPHERIC PRESSURE NITROGEN MICROWAVE PLASMA TEMPERATURE IN H10 AND H011 RESONATORS
Oleg V. Pelipasov
Institute of Automation and Electrometry SB RAS, 1, Prospect Аkademik Koptyug St., Novosibirsk, 630090, Russia, Engineer; LLC «VMK-Optoelektronika» 1, Prospect Аkademik Koptyug St., Novosibirsk, 630090, Russia, phone: (383)330-22-52, e-mail: pelipasov@gmail.com
Oleg V. Komin
Novosibirsk State Technical University, 20, Prospect K. Marx St., Novosibirsk, 630073, Russia, Student; Institute of Automation and Electrometry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 1, Prospect Аkademik Koptyug St., Novosibirsk, 630090, Russia, phone: (383)330-22-52e-mail: kominoleg97@mail.ru
The results of the temperature determination of the atmospheric pressure nitrogen plasma by the method of relative intensities of spectral lines for two types of microwave resonators (in a rectangular resonator with the mode H10 and a cylindrical resonator with the mode H011) are presented. The microwave nitrogen plasma excited in resonators by a microwave field with a frequency of 2.5 GHz is in a state of local thermodynamic equilibrium. Comparison of the results with other sources of spectra excitation (ICP, MWP, TIA) is given.
Key words: plasma temperature, atomic emission spectral analysis, microwave plasma, inductively coupled plasma, source of spectra excitation, local thermodynamic equilibrium.
Введение
В течение многих лет наблюдается постоянный интерес к микроволновой плазме (МП), работающей на частоте 2,5 ГГц, как к источнику возбуждения спектров эмиссии растворов. Существующие конструкции источников возбуждения спектров с использованием микроволновой плазмы на сегодняшний день уступают по своим аналитическим характеристикам источникам с индуктивно-связанной плазмой ввиду меньшей температуры плазмы и высоких матричных эффектов [1]. При разработке новых типов источников возбуждения спектров с использованием МП необходимо знать некоторые параметры плазмы, к которым относятся ее объем, пространственное распределение температуры и концентрация электронов. Известно, что проводимость плазмы связанна с ее температурой [2], следовательно, зная температуру плазмы и ее распределение можно решить задачу расчета и конструирования источника МП с «оптимальными» параметрами для возбуждения растворов разного состава, которые изложены в работе [3].
Эксперименты
Спектроскопические методы позволяют измерять температуру плазмы [4], концентрацию электронов [5], пространственное распределение плазмы в объеме и определять ее химический состав [6].
Измерив интенсивность линии и зная вероятность перехода или силу осциллятора, можно определить температуру электронов по методу относительных интенсивностей линий, сравнивая между собой интенсивности двух или более числа линий, принадлежащим одному сорту атомов [7-9]:
з (
2 _ 2 f2 ^ 2 eyP
Ii gi f Ю
AE
V kTe ,
(1)
здесь I - измеренная интенсивность спектральной линии, g - статистический вес уровня, f - сила осциллятора, ю - частота перехода, ДЕ - разность энергий возбуждения исследуемых линий, k - постоянная Больцмана Te - температура электронов. Недостатком этого метода является то, что случайная погрешность измерения интенсивности одной из линий приводит к грубым ошибкам определения температуры, а также отсутствует контроль за выполнением больцманов-ского распределения атомов по возбужденным уровням (локальное термодинамическое равновесие), что является главным условием применимости метода. Для контроля выполнения условия существования локального термодинамического равновесия (ЛТР) [10] в плазме строили график зависимости log (IX /gf) от E для каждого источника возбуждения спектров и затем использовали метод относительных интенсивностей для оперативного контроля изменения температуры в зависимости от рабочих условий эксперимента.
Свет от микроволновой плазмы фокусировался на входной щели полихро-матора «Гранд» [11] с дифракционной решеткой 2400 шт/мм с помощью одно-линзовой схемы освещения с f = 110 мм с проекцией изображения 1:1. Поли-хроматор имеет разрешение 0,012 пм в области 190-350 нм. Регистрация спектра осуществлялась многоканальным фотодетектором [12]. Для создания и поддержания МП использовали стандартную горелку от ИСП спектрометра ML128050 компании Meinhard, а для создания и введения мелкодисперсного аэрозоля - однопроходную распылительную камеру ML180021 и концентрический распылитель TR-30-A1. Поджиг плазмы осуществлялся при введении через промежуточный канал горелки аргона с помощью высоковольтной искры, после чего в горелку подавался азот. Конструкция микроволнового плазмотрона с модой Н10 приведена в работах [13-15]. Отметим, что в резонаторе с модой H1o создается шнурообразная форма плазмы (рис. 1, б) [16], обусловленная структурой поля. Для возбуждения моды H011 использовался цилиндрический резонатор, связанный с прямоугольным волноводом с модой H10 окном связи. Согласование волновода с резонатором осуществлялось с помощью трехшлей-фового трансформатора полных сопротивлений и направленного ответвителя [17]. Конфигурация электромагнитного поля в таком резонаторе позволяет возбуждать плазму цилиндрической формы (рис. 1, в), которая требуется для достижения требуемых аналитических характеристик, например, низких пределов обнаружения элементов. Параметры источников возбуждения спектров приведены в табл. 1.
Таблица 1
Параметры источников возбуждения спектров, используемых в эксперименте
МП H10 МП H011
Мощность, Вт 1000 1000
Поток газа азот, л/мин
- охлаждающий 18 9
- промежуточный 0,2 0,2
- распылителя 1,2 0,6
Обзор плазмы Аксиальный
Скорость перистальтический 10 об/мин
насоса
Туманная камера Стеклянная однопроходная
Распылитель Концентрический 1мл/мин при 350 кПа
Время измерения спектра 10 сек
Время стабилизации плазмы 10 минут
до измерения
На рис. 1 представлены фотографии аксиального (осевого) и радиального обзора аргоновой ИСП плазмы - рис. 1, а, азотной микроволновой плазмы в резонаторе с модой H10 - рис. 1, б и микроволновой плазмы в резонаторе с модой Hon - рис. 1, в, сделанные фотоаппаратом Olympus E-520. На фотографии видно отличие плазмы, получаемой в резонаторе H10 от традиционного источника аргоновой ИСП [18] плазмы и сходство плазмы, получаемой в резонаторе H011 с ИСП.
а)
б)
1
в)
Рис. 1. Фотографии аксиального (верхний ряд) и радиального обзора (нижний ряд) аргоновой ИСП плазмы (а), азотной МП в резонаторе с модой Н10 (б) и МП в резонаторе с модой Н011 (в)
Обсуждение
Определение температуры плазмы проводилось по группам линий N1(1) и Со(1). Значения вероятностей переходов и силы осцилляторов взяты в [10]. На рис. 2 показан график зависимости 1о§ (IX от Е для группы линий N1(1), измеренных для варианта микроволновой плазмы Н011 (рис. 2, а), и для группы линий Со(1) для варианта микроволновой плазмы Н10 (рис. 2, б). Из графиков видно, что условие ЛТР в плазме обоих источников выполняется, следовательно, можно говорить о применимости метода определения температуры плазмы по относительным интенсивностям спектральных линий.
Распределение температуры плазмы перпендикулярно оптической оси спектрометра измерялось в диапазоне ± 2 мм (рис. 3) по паре линий для N1 X = 231,10 нм и Х2 = 344,62 нм, а для Со Х1 = 240,725 нм и Х2 = 345,35 нм. Отметим, что погрешность измерений температуры составила ± 120 К при использовании как пары линий N1, так и Со. Для резонатора Н10 наблюдается неравномерный нагрев пробы с пиком в самом ее центре, где температура достигает около 5200 К. При смещении от центра плазмы температура падает до 4500 К с одной стороны и 3800 К с другой. Неравномерный нагрев вызван несимметричным поглощением электромагнитной волны в прямоугольном волноводе и снижением концентрации пробы к периферии плазмы. Отметим, что сама плазма имеет диаметр около 5 мм.
Рис. 2. Зависимость log (IX /gf) от E:
а) для спектральных линий атомов Ni(I), полученных из спектра плазмы H011,
б) для спектральных линий атомов Co(I), полученных из спектра плазмы H10
bbil О
E-J l^qo Н 011
Jffioo 4500^ 1- Н 1 о
4oqo 3500
-2,2 -1,2 -0,2 0,8 1,8 Смещение от оптической оси, мм
Рис. 3. Распределение температуры микроволновой плазмы для источников возбуждения Ню и Н0ц
Для плазмы в резонаторе Н0ц характерно симметричное распределение температуры, вызванное симметричным нагревом (рис. 1, в и рис. 3). В центре плазмы температура достигает 5300 К и растет до 5800 К периферии плазмы, где сигнал пробы падает до нуля, а сигнал фона плазмы растет. Высокая температура способствует смещению ионизационного равновесия в плазме в пользу возрастания концентрации ионов, что наблюдается и для ИСП плазмы.
Известно, что спектр ИСП плазмы, где температура в центре плазмы доходит до 8000 К [19], состоит в основном из сплошного фона и спектральных линий, пренадлежащих ионам элементов таблицы Менделеева, тогда как спектры микроволновых источников возбуждения состоят из атомных линий и молекулярных полос, что свидетельствует о недостаточной энергии для ионизации атомов и диссоциации молекул.
При сравнении полученных значений температур МП с другими наиболее распространенными источниками возбуждения спектров (табл. 2) видно, что наиболее высокую температуру можно получить в резонаторе с модой Н011. МП в таком резонаторе имеет схожии с ИСП зоны нагрева плазмы и пробы, следовательно можно ожидать, что для этого типа плазмы матричные влияния будут ниже, чем для известных плазмотронов МП, но выше чем для ИСП.
Таблица 2
Сравнение температуры МП, получаемой в разных конструкциях резонаторов с ИСП плазмой
Температура, К Мощность, Вт Степень ионизации Скин-слой, мм
ИСП [19] 5000-8000 600-1800 II 2
Н10 3800-5200 700-1000 1,11 н.д
Н011 5300-5800 700-1200 1,11 0,1
МШР [20] 2000-4000 200-1000 II 0,1
Т1А [21] 1000-4000 300-2000 I 0,1
Заключение
Показана возможность определения температуры азотной микроволновой плазмы атмосферного давления, возбуждаемой в двух типах СВЧ резонаторов -прямоугольном с модой Н10 и циллиндрическом с модой Н011, методом относительных интенсивностей спектральных линий с использованием модели локального термодинамического равновесия в плазме. Использование этого метода определения температуры позволило построить распределение зон нагрева плазмы и образца в двух случаях: с введением водного аэрозоля и без, что в дальнейшем поможет оптимизировать параметры резонатора, сократить его габариты и повысить КПД.
Показано, что нагрев плазмы в прямоугольном резонаторе Н10 носит несимметричный характер ввиду распространяющихся в резонаторе бегущих волн и поглащению энергии плазмой преимущественно с одной стороны. Нагрев плазмы в резонаторе Н011 происходит симметрично относительно центра плазмы из-за симметричной структуры поля Н011. Использование такого типа волны позволяет наращивать напряженность электрического поля в резонаторе и несколько повысить температруру плазмы.
Температура плазмы в резонаторе H011 является максимальной среди известных источников МП, применяемых в спектральном анализе, что должно снизить матричные эффекты и повысить аналитические характеристики метода.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Hill Steve J. Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications - 2nd ed. -UK : Wiley-Blackwell, 2007. - 448 p.
2. Райзер Ю. П. Высокочастотный индукционный разряд высокого давления и безэлектродный плазмотрон // Успехи физических наук. - 1969. - № 99. - С. 687-712.
3. Чудинов Э. Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой. Итоги науки и техники. Серия: Аналитическая химия. - М. : ВИНИТИ, 1990, Т. 2. - 255 с.
4. Лохте-Хольтгревен В. Методы исследования плазмы. Спектроскопия, лазеры, зонды. Перевод с англ. под ред. С. Ю. Лукьянова. - М. : Мир, 1971. - 550 с.
5. Yubero C., Garcia M. C., Calzada M. D. On the use of the Ha spectral line to determine the electron density in a microwave (2.45GHz) plasma torch at atmospheric pressure // Spectrochimica Acta Part B. - 2006. - Vol. 61 (5). - P. 540-544.
6. Очкин. В. Н. Спектроскопия низкотемпературной плазмы. - М. : Физматлит, 2006. -
472 с.
7. Fundamental studies of an atmospheric-pressure microwave plasma sustained in nitrogen for atomic emission spectrometry / Nahid Chalyavi, Peter S. Doidge, Richard J. S. Morrison, B. Guthrie // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. - 2017. - Vol. 32. - P. 1988-2002.
8. Ohata Masaki, Furuta Naoki. Spatial Characterization of Emission Intensities and Temperatures of a High Power Nitrogen Microwave-induced Plasma // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. - 1997. - Vol. 12. - P. 341-347.
9. Ogura K. Excitation Temperature in High-Power Nitrogen Microwave-Induced Plasma at Atmospheric Pressure // Journal of Applied Spectroscopy. - 1997. - Vol. 51 (10). - P. 1496-1499.
10. Corliss C. H., Bozman W. R. Experimental transition probabilities for spectral lines of seventy elements. - Washington : National Bureau of Standards, 1962. - 562 c.
11. Лабусов В. А., Гаранин В. Г., Зарубин И. А. Новые спектральные комплексы на основе анализаторов МАЭС // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2017. - Т. 83, № 1(II). - С. 15-20.
12. Лабусов В. А., Гаранин В. Г., Шелпакова И. Р. Многоканальные анализаторы атом-но-эмиссионных спектров. Современное состояние и аналитические возможности // Журнал аналитической химии. - 2012. - Т. 67, № 7. - С. 697-707.
13. Pelipasov O. V., Labusov V. A. Measurement of microwave plasma parameters // Book of abstracts : ICPAT-9: 9th International Conference on Plasma Assisted Technologies. - 2014. -Vol. 1. - P. 20-22.
14. Разработка источника микроволновой плазмы для атомно-эмиссионного спектрального анализа растворов / А. Н. Путьмаков, О. В. Пелипасов, А. Ю. Максимов, В. М. Боровиков, К. Н. Чернов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2016. - Т. 81, № 1(II). - С. 117-121.
15. Пелипасов О. В., Путьмаков А. Н., Чернов К. Н. и др. Спектрометр с источником микроволновой плазмы для одновременного многоэлементного атомно-эмиссионного анализа растворов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2017. - Т. 83, № 1(II). - С. 108-114.
16. Jankowski Krzysztof J., Reszke Edward. Microwave Induced Plasma Analytical Spectrometry. - UK : RSC Analytical Spectroscopy, 2010. - 248 p.
17. Pozar D. M. Microwave Engineering. - 4th ed. - UK : Wiley-Blackwell, 2011. - 752 p.
18. New inductively coupled plasma for atomic spectrometry: the microwave-sustained, inductively coupled, atmospheric-pressure plasma (MICAP) / Andrew J. Schwartz, Yan Cheung, Jo-van Jevtic and other // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. - 2016. - Vol. 31. - P. 440-449.
19. Furuta N. Spatial profile measurement of ionization and excitation temperatures in an inductively coupled plasma // Spectrochimica Acta Part: Atomic Spectroscopy B. - 1985. -Vol. 40 (8). - P. 1013-1022.
20. Jin Qinhan, Duan Yixiang, Olivares Jose A. Development and investigation of microwave plasma techniques in analytical atomic spectrometry // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. - 1997. - Vol. 52 (2). - P. 131-161.
21. Design and modelling of a modified 2.45 GHz coaxial plasma torch for atomic spectrometry / A. M. Bilgic, C. Prokisch, J. A. C. Broekaert, E. Voges // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. - 1998. - Vol. 53 (5). - P. 773-777.
REFERENCES
1. Hill, S. J. (2007). Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications. UK: Wiley-Blackwell. doi:10.1002/9780470988794.
2. Raizer, Y. P. (1969). High-frequency induction discharge and electrodeless plasma torch. Uspehi fizicheskih nauk [Advances in Physical Sciences], 99, 687-712 [in Russian].
3. Chudinov, E. G. (1990). Atomno-jemissionnyj analiz s indukcionnoj plazmoj [Atomic emission analysis with induction plasma]. Moscow: VINITI, 2 [in Russian].
4. Lochte-Holtgreven, W. (1971). Metody issledovanija plazmy. Spektroskopija, lazery, zondy [Methods for investigating plasma. Spectroscopy, lasers, probes]. Moscow: Mir [in Russian].
5. Yubero, C., Garcia, M. C., & Calzada, M. D. (2006). On the use of the Ha spectral line to determine the electron density in a microwave (2.45GHz) plasma torch at atmospheric pressure. Spectrochimica Acta Part B, 61(5), 540-544. doi:10.1016/j.sab.2006.03.011.
6. Ochkin, V. N. (2006). Spektroskopija nizkotemperaturnoj plazmy [Spectroscopy of low-temperature plasma]. Moscow: Physmathlit [in Russian].
7. Chalyavi, N., Doidge, P. S., Morrison, R. J. S., & Guthrie, B. (2017). Fundamental studies of an atmospheric-pressure microwave plasma sustained in nitrogen for atomic emission spectrome-try. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 32, 1988-2002. doi:10.1039/C7JA00159B.
8. Ohata, M., & Furuta, N. (1997). Spatial Characterization of Emission Intensities and Temperatures of a High Power Nitrogen Microwave-induced Plasma. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 12, 341-347. doi:10.1039/A605930I.
9. Ogura, K. (1997). Excitation Temperature in High-Power Nitrogen Microwave-Induced Plasma at Atmospheric Pressure. Journal of Applied Spectroscopy, 51(10), 1496-1499. doi:10.1366/0003702971938984.
10. Corliss, C. H., & Bozman, W. R. (1962). Experimental transition probabilities for spectral lines of seventy elements. Washington: National Bureau of Standards.
11. Labusov, V. A., Garanin, V. G., & Zarubin, I. A. (2017). New Spectral Systems Based on MAES Analyzers. Zavodskaya Laboratoriya. Diagnostika Materialov [Industrial Laboratory], 83(1-II), 15-20 [in Russian].
12. Labusov, V. A, Garanin, V. G., & Shelpakova, I. R. (2012). Multichannel analyzers of atomic emission spectra. Current state and analytical possibilities. Zhurnal analiticheskoj himii [Analytical Chemistry], 67(7), 697-707 [in Russian].
13. Pelipasov, O. V., & Labusov V. A. (2014). Measurement of microwave plasma parameters. Book of abstracts: 9th International Conference on Plasma Assisted Technologies: Vol. 1. ICPAT-9] (p. 20-22). Saint-Peterburg.
14. Putmakov, A. N., Pelipasov, O. V., Maksimov, A. Y., Borovikov, V. M., & Chernov, K. N. (2016). Development of a source of microwave plasma for atomic emission spectral analysis of solutions. Zavodskaja laboratorija. Diagnostika materialov [Industrial Laboratory], 81(1), 117121 [in Russian].
15. Pelipasov, O. V., Putmakov, A. N., Chernov, K. N., et al. (2017). A spectrometer with a source of microwave plasma for simultaneous multielement atomic emission analysis of solutions. Zavodskaja laboratorija. Diagnostika materialov [Industrial Laboratory], 83(1), 108-114 [in Russian].
16. Jankowski, K. J., & Reszke E. (2010). Microwave Induced Plasma Analytical Spectrometry. UK: Royal Society of Chemistry. doi:10.1039/9781849732147.
17. Pozar, D. M. (2011). Microwave Engineering. UK: John Wiley & Sons.
18. Schwartz, A. J., Cheung, Y., Jevtic, J., et al. (2016). New inductively coupled plasma for atomic spectrometry: the microwave-sustained, inductively coupled, atmospheric-pressure plasma (MICAP). Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 31, 440-449. doi:10.1039/C5JA00418G.
19. Furuta, N. (1985). Spatial profile measurement of ionization and excitation temperatures in an inductively coupled plasma. Spectrochimica Acta Part B, 40(8), 1013-1022. doi:10.1016/0584-8547(85)80045-8.
20. Jin, Q., Duan, Y., & Olivares, J. A. (1997). Development and investigation of microwave plasma techniques in analytical atomic spectrometry. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 52(2), 131-161. doi:10.1016/S0584-8547(96)01553-4.
21. Bilgic, A. M., Prokisch, C., Broekaert, J. A. C., & Voges, E. (1998). Design and modelling of a modified 2.45 GHz coaxial plasma torch for atomic spectrometry. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 53(5), 773-777. doi:10.1016/S0584-8547(97)00126-2.
© О. В. Пелипасов, О. В. Комин, 2018
