CC BY
9я А ЕжЕН^ 22-24 октября 2024 г.
Определение степени окисления платины в комплексах с органическим реагентом диэтилдитиокарбаматом методом масс-спектрометрии с лазерной десорбцией/ионизацией
Чередова Д.И.1, Лаптинская П.К.2, Тимакова С.И.3
1-Национальный исследовательский университет «Высшая школа экономики», Москва
2- Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва
3- Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук, Москва
Е-таП: [email protected]
DOI: 10.24412М-35673-2024-1-57-59
В настоящее время не существует простого метода определения степеней окисления платины, находящейся в растворе, хотя решение такой задачи является актуальным в технологии производства некоторых лекарственных препаратов, драгоценных металлов и в процессах органического синтеза. Основному рабочему на сегодняшний день методу, позволяющему определить наличие различных степеней окисления данного элемента в растворе, 90 лет [1]. Основа этого метода — трудоемкое и затратное по времени потенциометрическое титрование платины, которое практически не используется в современных лабораториях. Часто для определения платины в растворе используют метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS), который является высокочувствительным методом качественного и количественного определения элементного состава объекта. Однако он не позволяет ответить на вопрос, в какой степени окисления находится элемент. В качестве альтернативного варианта предложен метод матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации с времяпролётной масс-спектрометрией (MALDI-TOF MS). Данный метод предоставляет возможность регистрировать комплексные соединения металлов с органическими лигандами в форме молекулярных ионов, в том числе комплексные соединения платины [2]. Тем не менее, в опубликованной ранее статье не была показана возможность единовременной регистрации в масс-спектре ионов комплексных соединений Pt (II) и Pt (IV). Данное исследование простимулировало развитие новых масс-спектрометрических методов, позволяющих определять платину в двух разных степенях окисления.
Ш ▲ lilEEEiE* ЛАЗЕРНАЯ ФИЗИКА И ВОЛОКОННАЯ ОПТИКА
В представленной работе нами предложен новый подход, основанный на лазерной десорбции\ионизации исследуемых комплексов с наноструктурированной поверхности оксида молибдена, продемонстрировавшего высокую эффективность в определении комплексных соединений. Для приготовления подложек-эмиттеров ионов с рабочим поверхностным оксидным слоем молибдена применяется термическое окисление молибденовых пластин [3].
Ионы Pt2+ и Pt4+, находящиеся в водном растворе, переводятся в комплексные соединения диэтилдитокарбамата (DTC) путем введения в водный раствор в качестве реагента диэтилдитиокарбамата натрия (C5H^NS2Nax3H2O). Такие комплексы нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в хлороформе.
В времяпролетный масс-спектрометр, выполненный по линейной схеме, помещали подложку-эмиттер ионов с нанесенными на ее поверхность комплексными соединениями платины из раствора хлороформа. Десорбцию/ионизацию исследуемых соединений с поверхности оксида молибдена проводили излучением третьей гармоники Nd:YAG лазера (длина волны 355 нм, длительность импульса 0,35 нс, частота повторения импульсов 175 Гц). Значение плотности энергии на поверхности подложки-эмиттера ионов составляло 20 мДж/см2.
Платина в разных степенях окисления формирует DTC-комплексы с разным количеством лигандов в составе. В результате, при их ионизации мы регистрируем в масс-спектре ионы в форме [Pt(DTCh]+ для Pt (II) и [Pt(DTC)3]+ для Pt (IV) с различающейся молекулярной массой. Данный масс-спектр представлен на рис. 1.
На рис. 2 показано совмещение экспериментальных масс-спектров комплексных соединений диэтилдитиокарбамата платины (II) (слева) и диэтилдитиокарбамата платины (IV) (справа) с модельными масс-спектрами.
Реализованный нами масс-спектрометрический подход позволяет достичь высокой чувствительности, характеризующейся значением 266330 счётов/пг, что примерно в 200 раз превосходит лучший опубликованный результат, полученный методом MALDI -TOF - MS [2].
22-24 октября 2024 г.
Рис. 1. Масс-спектр комплексных соединений Pt(II) и Pt(IV) с диэтилдитиокарбаматом
Рис. 2. Экспериментальный и теоретический масс-спектры для комплексов CioH2oN2S4Pt (слева) и CisHsoNsSePt (справа)
Авторы выражают благодарность научным руководителям: к.ф.-м.н. Никифорову С.М. и д.х.н. Гречникову А.А., а также коллегам к.т.н. Симановскому Я.О. и к.ф.-м.н. Пенто А.В. за постановку научной задачи, помощь в измерениях и обсуждении полученных результатов.
Исследование выполнено при поддержке проекта Минобрнауки России № 075-15-2022-315.
1. А. А. Гринберг и Б.В. Птицын. Известия Института по изучению платины. 1934, (12).
2. Minakata K. et al. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2014, 406, 1331-1338.
3. Grechnikov A.A. et al. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2022, 414(23), 6929-6937.
