CC BY
27
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
УДК 543.242.3
М.С. Воронов*, Е.М. Макарова, С.И. Густякова, И.С. Козеева, А.Д. Кулажская, В.Н. Сапунов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
* e-mail: [email protected]
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТРАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
Аннотация
Показана практическая применимость метода газо-жидкостной хроматографии для количественного определения эпоксидированных соединений в смеси метиловых эфиров жирных кислот масел. Приведена корреляция между эпоксидным числом и степенью эпоксидирования, рассчитанной по данным хроматографического анализа.
Ключевые слова: метиловые эфиры жирных кислот, степень эпоксидирования, хроматография, эпоксидное число.
Существует множество способов количественного определения эпоксидного кислорода в органических соединениях, которые, как правило, основаны на взаимодействии галогеноводорода (НС1 или ЫБг) с эпоксидным циклом с образованием галогенгидрина [1,2,3]. Существенным недостатком данной методики является чувствительность к влаге. В случае надкислотного эпоксидирования метиловых эфиров жирных кислот присутствие водной фазы сильно затрудняет процесс определения степени эпоксидирования эфиров, так как необходима стадия промывки и обезвоживания образца для анализа. О хроматографическом разделении жирных кислот и их производных известно давно. В частности, в работе [4] представлена оптимизация процесса хроматографического разделения метиловых эфиров жирных кислот различных жиров, а также представлены способы количественного определения отдельных компонентов смеси эфиров, а в статье [5] упоминается способ качественного разделения эпоксидированных метиловых эфиров жирных кислот с помощью тонкослойной хроматографии. Но, в целом, о количественном хроматографическом
определении эпоксидного кислорода информации мало.
Поэтому цель данной работы - разработка методики количественного определения эпоксидированных метиловых эфиров жирных кислот растительных масел с помощью газо-жидкостной хроматографии.
Методика определения степени эпоксидирования с помощью газо-жидкостной хроматографии. Анализ продуктов реакции проводился на газожидкостном хроматографе «Кристалл 4000 Люкс» с пламенно-ионизационным детектором на
капиллярной колонке длиной 21 м, диаметром 0,22 мм, фаза - РРАР. Условия хроматографирования: газ-носитель - азот, поддув - 90 мл/мин, сброс - 20 мл/мин, водород - 65 мл/мин, воздуха - 400 мл/мин, Тдетектора 250 С Тисп. - 275°С, Т колонки: начальная температура 140°С, скорость нагрева 5°/мин до конечной температуры 200 °С, время анализа - 40 мин. Объем вводимой пробы составлял 0,1 мкл. Ниже представлена хроматограмма
эпоксидированных метиловых эфиров жирных кислот.
5230,686" 3975,4482670.2101364,972 -Р7ПИД-2 59.734- 11,90
- I
о
Г». ем_ 00 ,/Vi 1, со ч- ¿4 - 8 CD Л
" '.......■—1—1—■—1—1—1—1—1—|—1—1—•—<—|—«—| '—1—1—|—| 'Г |—^—>—>—>—1—1—1—1—1—1—|—1—1—1—1—1— 00.34 03.78 07.21 10.64 14.08 17.51 20.94 24 38
Рис.1. Хроматограмма эпоксидированных метиловых эфиров жирных кислот
Весовое содержание эпоксидированных производных выступает фракция метиллаурината (содержание (в %масс) определяют с помощью метода основного вещества - 80%, остальное - лёгкие внутреннего стандарта. В качестве стандарта компоненты), в качестве стандартной смеси эфиров
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7
был взят образец эпоксидированных метиловых эфиров жирных кислот с массовым содержанием эпоксидов 76,5%. Калибровочная прямая показана на рис 2.
Таблица 1. Значения пиков соответствующих соединений
Соединение Время удерживания, мин
Метилпальмитат 8-8,3*
Метилолеат 11,9
Метиллинолеат 12,1-12,3
Метиллиноленоат 13
Метиларахиноат 14,5
Эпоксидированные продукты 18-23
■ интервал зависит от степени разделения на колонке.
7 6 5
"Р
I 4
с
Л 3 Е
2 1 0
у = 1,0654х + 0,1383
Я2 = 0 998
Г ^
1
-р
1
2 3 4
вэп/вст
Рис.2. Калибровочная прямая для метода с использованием внутреннего стандарта
Расчёт весового содержания эпоксидов (Х в % масс):
(Я А
Ос---
X =
где
^ЭП, Х
• 1,0654 + 0,1383
СТ
т
СТ
•100
т
НАВ,Х
Яэп - площадь пиков эпоксидированных фрагментов в
анализируемой пробе,
Яст - площадь пиков стандарта,
тНав - масса навески анализируемой пробы, г
тст - масса навески стандарта, г.
Далее была предпринята попытка провести корреляцию между хроматографическими данными и эпоксидным числом. Эпоксидное число определяли по методике, описанной в [1]. Корреляция данных была исследована на эпоксидированных образцах метиловых эфиров жирных кислот пальмового, рапсового и подсолнечного масла (Рис. 3). Рассмотрим пример применения данного метода. Пусть образец содержит 31% масс. эпоксидированных соединений, эпоксидное число образца в пересчёте на метил эпоксистеарат (молярная масса - 312 г/моль) получится 1,59 (г О/100 г продукта). По калибровочной кривой на рис. 3 определяем степень эпоксидирования: с.э. = 18,712*1,59 = 29,7%. Ошибка определения - 4,2%. Отмечаем, что критерий рассогласования больше 0,95, поэтому методика хроматографического определения степени эпоксидирования метиловых эфиров жирных кислот растительных масел может быть использована для количественного анализа на содержание эпоксидированных соединений в смеси эфиров.
Рис.3. Зависимость степени эпоксидирования от эпоксидного числа для различных типов метиловых эфиров масел
Авторы благодарят за финансовую поддержку РФФИ и Минобрнауки России (Задание №4.2512.2014/К).
Воронов Михаил Сергеевич, аспирант кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Макарова Елена Михайловна к.х.н., главный специалист кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Густякова Светлана Игоревна, студент кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Козеева Илона Сергеевна, студент кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Кулажская Анна Дмитриевна, магистрант кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Сапунов Валентин Николаевич д.х.н., профессор кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
Литература
1. Практикум по химии и физике полимеров. Под редакцией В.Ф. Куренкова - М.: Химия, 1990. -304 с.
2. Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1980. - 216 с.
3. Годовская К.И., Рябинина Л.В. Определение содержания эпоксигрупп в эпоксидных смолах // Технический анализ. - М.: Высшая школа, 1972. - С.420-425.
4. Eder K. Gas chromatographic analysis of fatty acid methyl esters // Journal of Chromatography B. 1995. Vol. 671. P. 113-131.
5. Morris L.J., Wharry D.M. Chromatographic behavior of isomeric long-chain aliphatic compounds. I. Thin-layer chromatography of some oxygenated fatty acid derivatives // J. Chromatog. 1965. Vol. 20. P. 27-37.
VoronovMikhail Sergeevich*, MakarovaElenaMikhailovna, Gustyakova SvetlanaIgorevna, Kozeeva Ilona Sergeevna, Kulazhskaya Anna Dmitrievna, Sapunov Valentin Nikolaevich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: [email protected]
Контактный телефон: 8-919-763-93-92.
DETERMINATION THE DEGREE OF EPOXIDATION OF THE FATTY ACID METHYL ESTERS OF VEGETABLE OILS BY CHROMATOGRAPHY
Abstract
It is shown the practical application of the method of gas-liquid chromatography for quantitative determination of the epoxidized compounds in the mixture of fatty acid methyl ester vegetable oils. It is given the correlation between the epoxide value and the degree of epoxidation calculated by chromatographic analysis.
Key words: fatty acid methyl esters; degree of epoxidation; chromatography; epoxide value.
