Определение средней степени окисления марганца в сложных манганитах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.062+546.711

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ МАРГАНЦА В СЛОЖНЫХ МАНГАНИТАХ

Л. В. Боровских, Г. Н. Мазо, В. М. Иванов

(кафедра неорганической химии, кафедра аналитической химии)

Разработана методика титриметрического определения марганца (III, IV) в сложных оксидах состава A1-xBxMnO3+s, где 0 < x < 1. Методика позволяет определять долю марганца (IV) из навески 40-60 мг с относительной погрешностью < 5%.

В последнее время возрос интерес к сложным оксидам перовскитоподобной структуры, обладающим рядом интересных электрических, магнитных и каталитических свойств. Так, соединения La1-xSrxMnO3+s , где 0 < x < 1, проявляют эффект гигантского магнетосопротивления, обладают электронной проводимостью и каталитической активностью в окислительно-восстановительных процессах [1-3]. Эти свойства во многом определяются подвижностью кислорода, входящего в состав соединений. Содержание кислорода, а следовательно, и формальная степень окисления марганца зависят от доли содержания заместителя, условий получения и дальнейшей обработки образца (температура отжига, парциальное давление кислорода).

В литературе имеются сведения по определению содержания кислорода в сложных манганитах на основании результатов магнитных измерений, термогравиметрического анализа и других физических методов [4, 5], но отсутствуют методики химического анализа данных соединений, обладающие достаточной точностью и воспроизводимостью.

Цель данной работы - разработка методики определения средней степени окисления марганца химическим методом в различных манганитах общей формулы A1-xBxMnO3+s, где А - редкоземельный элемент, В - щелочноземельный элемент и 0 < x < 1.

Экспериментальная часть

Растворы готовили из реагентов квалификации «ч.д.а.» или «х.ч.». Использовали раствор Na2S2O35H2O (0.05 М), раствор конц. HCl, 20%-й раствор KI, свежеприготовленный 1%-й раствор крахмала. Концентрацию рабочего раствора тиосульфата натрия контролировали перед началом работы по стандартному раствору нитрата меди, приготовленному растворением навески электролитной меди (99.999% Cu) в азотной кислоте (1:1).

Для проведения экспериментов использовали прибор, изображенный на рисунке. При разработке методики использовали образцы состава LaMnO3 и SrMnO3, полученные керамическим методом. Однофазность образцов подтверждена методом рентгенофазового анализа.

Результаты и их обсуждение

Анализ манганитов представляет известные трудности, связанные с переводом образцов в растворенное состояние, а также с присутствием марганца в разных

степенях окисления. Методика основана на титровании раствором тиосульфата иода, который вытесняется из раствора иодида калия хлором, выделившимся при растворении навески образца манганита в конц. HCl:

Mn3+ + Cl- ® Mn2+ + 1/2Cl2T, Mn4+ + 2Cl- ® Mn2+ + CL,

Cl2 + 3I-

® 2Cl- + L

(1) (2)

(3)

(4)

Манганиты лантана и стронция относительно плохо растворяются в кислотах. Для сокращения времени растворения перед проведением анализа образец необходимо тщательно перетереть в агатовой ступке, а растворение проводить в конц. HCl при нагревании. Кроме того, раствор KI может реагировать с кислородом воздуха по реакции

4KI + 4H+ + O

® 21Д + 4K+ + 2H2O

(5)

и образующийся иод будет вносить значительную погрешность в результаты определения. Во избежание этого мы предлагаем разделить сферы реакций растворения (1), (2) и окисления К1 хлором (3), а также проводить реакции (1)—(3) при пропускании тока N, который не только создает инертную атмосферу, но и переносит выделившийся газообразный хлор из колбы, где происходит растворение навески, в пробирку с раствором К1.

Иодид калия берут в значительном избытке по сравнению со стехиометрией для создания условий количественного протекания реакций (1)-(3) и более полного раство-

Прибор для определения средней степени окисления марганца в манганитах: 1 - колба для растворения навески в конц. HCl, 2 - пробирка, содержащая раствор KI

I3- + 2SO2- ® 3I" + S.O.2-

23

4wf

рения выделившегося иода. Следует отметить, что в присутствии конц. HCl реакция диспропорционирования хлора по уравнению

Cl2 + H2O

HCl + HClO

не идет, а растворение образца при нагревании исключает возможность внесения погрешности за счет растворения хлора в воде, так как растворимость Cl2 в воде при 80° близка к нулю [6].

Определение степени окисления марганца в LaMnO3 и SrMnO3. В колбу 1 (рисунок) емкостью 200-250 мл помещают навеску 40-60 мг (с точностью 0.1 мг) тщательно измельченного вещества, около 20 мл конц. HCl и растворяют при пропускании тока N2. При этом выделяющийся хлор током азота переносится в пробирку 2, содержащую 10 мл 20%-го раствора KI. Растворение (при нагревании до 70-80°) проводят до тех пор, пока раствор, содержащий навеску, полностью не обесцветится, а затем еще несколько минут до полного удаления растворенного хлора. Содержимое пробирки 2 количественно переносят в коническую колбу емкостью 100 мл и титруют раствором тиосульфата натрия, используя в качестве индикатора 1%-й раствор крахмала.

Результаты анализов образцов LaMnO3 и SrMnO3 представлены в табл. 1, 2.

В ходе анализа образцов были получены следующие характеристики:

V/m - рабочий критерий для приблизительной оценки воспроизводимости результатов, где V - объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование (мл), m - масса навески (г),

х - доля Mn4+ в манганитах стронция и лантана, которую рассчитывали исходя из равенства

M

x + (1 - x ))-2

V ■ c 2

откуда x=

V ■ c ■ M

-1,

относительные стандартные sr = — =1 отклонения x x

E| x _ -x n -1

доверительный интервал

S = -

На основании полученных данных было показано, что относительная погрешность определения марганца не превышает 5%.

Был проведен также анализ образца, представляющего механическую смесь 20 мг ЬаМп03 и 20 мг 8гМп03, полученную путем перетирания в течение 15 мин при многократном перемешивании. Из трех опытов было получено среднее значение х = 0.61, тогда как рассчитанное значение доли Мп (IV) составляло 0.63.

Таким образом, предложенная методика, позволяющая определить долю Мп (IV) с относительной погрешностью, не превышающей 5%, может быть использована для анализа сложных манганитов.

Т а б л и ц а 1

Определение доли Мп4+ в манганите лантана (Р = 0.95, п = 5)

Номер образца 1 2 3 4 5 Среднее

V/m, мл/г 101.4 102.1 102.9 102.4 101.7 102.1

x 0.22 0.24 0.24 0.24 0.23 0.23

Т а б л и ц а 2

Определение доли Mn в манганите стронция (P = 0.95, n = 5)

Номер образца 1 2 3 4 5 Среднее

V/m, мл/г 206.7 205.1 208.4 207.8 204.9 206.6

x 0.948 0.947 0.952 0.950 0.947 0.949

где М - молярная масса анализируемого соединения, с -концентрация раствора №28203 (М).

Были рассчитаны характеристики воспроизводимости методики:

средние значения х =1Е х ,

Т а б л и ц а 3

Результаты анализа образца Mn2O3

Навеска МП2О3 , мг 29.3 28.4 31.0

Определено Mn, мг 20.0 19.2 21.0

Рассчитано Mn, мг 20.4 19.8 21.6

В первом случае (ЬаМп03) Бг = 0.038 и 5 = 0.01, во втором (8гМп03) - Бг = 0.0023 и 5 = 0.003. Таким образом, состав образца манганита лантана соответствует ЬаМп03+С112 , а манганита стронция - 8гМп03_003.

Оценку правильности проводили методом «введено -найдено» с использованием образца Мп203 гарантированной чистоты. Результаты приведены в табл. 3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rao C.N.R., Cheetham A.K., Mahesh R. // Chem. Mater. 1996. 8.

P. 2421.

2. G^ickemeier M., Sasaki K., Gauckler L.J., Riess I. // Solid State Ionics. 1996. №86-88. Р. 691.

3. Tascon J.M.D., Conz6les T.L. // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. 15. №2. Р. 185.

4. Ramirez A.P. // Condens. Matter. 1997. 9. Р. 8171.

5. Kuo J.H., Anderson H.H., Sparclin D.M. // J. Solid State Chem.

1989. 83. Р. 52.

6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1989.

Поступила в редакцию 03.09.98

11 ВМУ, Химия, № 6