Определение состава смешанных аква-гидроксо-карбонатных комплексов u(VI) в системе uo 2CO 3 - Na 2CO 3 - h 2O методом производной электронной спектроскопии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_

УДК 542.08

А.В. Бояринцев*, А.А. Чехлов, С.Н. Чурбанов, С.И. Степанов, А.М. Чекмарев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: boyarin_sanya@mail.ru

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА СМЕШАННЫХ АКВА-ГИДРОКСО-КАРБОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ U(VI) В СИСТЕМЕ UO2CO3 - NaiCOs - H2O МЕТОДОМ ПРОИЗВОДНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Аннотация

Методом производной электронной спектроскопии изучено состояние урана(У1) в системе UO2CO3 - Na2CO3 - H2O. Идентифицированы полосы поглощения карбонатных и аква-групп в составе анионных комплексов уранил-иона.

Ключевые слова: карбонат уранила, карбонатные комплексы урана(У1), производная электронная спектроскопия.

Известно, что карбонат уранила в воде не растворим. При взаимодействии солей уранила с растворами карбонатов щелочных металлов и аммония в зависимости от концентраций компонентов и рН раствора образуются комплексные карбонаты различного состава [1]. Так, в области рН от 6,0 до 7,2 образуются полиядерные комплексы различного состава, при рН от 7,2 до 8,5 в растворе в основном присутствует дикарбонатоуранилатный комплекс [Ш2(ТО3)2]2-, в области рН 8,5-12 трикарбонатоуранилатный комплекс [UO2(COз)з]3-.

Растворение карбоната уранила в водном растворе карбоната натрия, может быть представлено химическими уравнениями:

UO2COз(тв)+Na2COз(p-p)+nH2O^Na2 [UO2(COз)2(H2O)n] (1)

Na2[UO2(COзMH2O)n](p-p)+Na2COз(Р-p)~Na4[UO2(COз)з]<Р-Р) + пВД (2)

При исследовании систем Na4[UO2(COз)з] - Н2О и Na4[UO2(COз)з] - №2^3 - Н2О методом производной электронной спектроскопии (ПЭС), были установлены полосы поглощения карбонато-, авка- и гидроксо-лигандов в соединениях состава: Na4[UO2(COз)з] и Na2[UO2(COз)2(H2O)2] и Na[(UO2)2(COз)(OH)з] [2]. Образование комплексных анионов [Ш2(ТОз)з]4- и [UO2(COз)2(H2O)2]2-соответствовало появлению в спектре поглощения максимумов при 324 нм и 300 нм соответственно. В соответствии с уравнениями (1) и (2), при растворении карбоната уранила в растворе №2^3 в спектрах должен проявиться максимум при 300 нм, отвечающий образованию [UO2(COз)2(H2O)2]2- а также максимум при 324 нм, отвечающий образованию [UO2(COз)з]4-.

Целью настоящей работы явилась идентификация полос поглощения карбонатных, гидроксидных и аква-групп в составе смешанных анионных комплексов уранил-иона, образующихся в системе UO2COз - Na2COз-H2O, методом производной электронной спектроскопии.

В работе использовали кристаллическую соль UO2CO3, которую синтезировали по методике описанной в работе [2]. Состав продукта подтвержден методом рентгенофазового анализа (карта № 08-0312 1СРВБ). Регистрацию электронных спектров

проводили на спектрофотометре Hewlett Packard марки 8452А с использованием кварцевых кювет толщиной 10 мм. Точность измерения длин волн составляла 2 нм.

Математическую обработку полученных спектров проводили при помощи Microsoft Excel 2003. Для выделения неявных максимумов использовали вторую производную спектра поглощения, на основании которой проводили разделение накладывающихся друг на друга максимумов.

При титровании навески карбоната уранила массой 0,1 г в 25 мл воды 0,1 М раствором Na2CÜ3, наблюдали развитие спектра с ростом концентрации Na2CÜ3 в растворе, рис. 1. В каждой точке записывали спектр поглощения и его вторую производную.

Спектр поглощения водного раствора после 30 мин. интенсивного перемешивания карбоната уранила и последующим отделением нерастворимой части на центрифуге, характеризуется отсутствием полос поглощения в области длин волн 190 нм^820 нм. При добавлении карбоната натрия в такой водный раствор, в спектре поглощения начинают проявляться максимумы при 206 нм и 230 нм, отвечающие НСО3- и CO32" в составе Na2CÜ3.

При мольном отношении U(VI):CO32- = 1:1 наблюдали появление максимум при 258 нм, отвечающего поглощению карбонатной группы в составе [UO2(CÜ3)i(H2Ü)n]0. Следует отметить, что на второй производной спектра можно наблюдать минимум при 354 нм, по-видимому, отвечающий поглощению H2O или OH- - групп во внутренней координационной сфере уранила в этом же комплексном соединении.

С ростом концентрации карбоната натрия в растворе, при мольном отношении U(VI):CO32- = 1:2 появляется максимум при 300 нм, отвечающий второй карбонатной группе в составе [UÜ2(CÜ3)2(H2Ü)n]2-. При мольном отношении U(VI):CÜ32- = 1:3 в растворе, на второй производной спектра поглощения появляется минимум при 324 нм, соответствующий 3-й карбонатной группе в составе [UÜ2(CÜ3)3]4-. Электронный спектр поглощения конечного раствора соответствует спектру

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6

трикарбонатоуранилата натрия, представленному в работе [2]. При анализе второй производной спектра было установлено, что минимум при 358 нм в конечной точке титрования, который ранее отвечал за поглощение аква(гидроксо)-групп в комплексном

анионе пропадает. Это указывает на вытеснение этих лигандов карбонатными группами, т.к. известно, что карбонатная группа занимает одно первое место в ряду вытеснительной способности лигандов.

Рис. 1. Электронные спектры и их вторые производные карбонатных растворов UO2COз, записанные относительно

H2O.

Таким образом полученные данные ПЭС ШО. Для соединения Na4[UO2(COз)з]: 258 нм - СО32", соответствуют литературным данным и не 300 нм - CO32", 324 нм - CO32". Для соединения противоречат координационной химии комплексных Na[(UO2)2(CO3)(OH)3]: 256 нм - СО32-, 336 нм - ОН-, соединений уранила. Для соединения 340 нм - ОН-, 354 нм - ОН-.

Na2[UO2(COз)2(H2O)2] отнесение полос следующее: Работа выполнена при поддержке РНФ,

256 нм - СО32-, 288 нм - ШО, 300 нм - ТО32-, 314 нм - соглашение № 14-23-00-188.

Бояринцев Александр Валентинович к.х.н., ассистент кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Чехлов Александр Алексанрович студент группы Ф-66 кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе (группа Ф-56) РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Чурбанов Семен Николаевич студент 5 курса кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе (группа Ф-56) РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Степанов Сергей Илларионович д.х.н., зав. кафедрой технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Чекмарев Александр Михайлович д.х.н., проф. кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука. 1964. 492 с.

2. Бояринцев А.В., Степанов С.И., Ванин И.А. Определение урана(У1) в карбонатных и карбонатно-пероксидных растворах методом производной электронной спектроскопии. Успехи в химии и химической технологии: сб.науч. тр. Том XXII. 2008. № 8 (88). С. 50-54.

Boyarincev Alexander Valentinovich*, Chehlov Alexander Alexandrovich, Churbanov Semyon Nikolaevich, Stepanov Sergey Illarionovich, Chekmarev Alexander Mihailovich

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.

* e-mail: boyarin_sanya@mail.ru

DETERMINATION OF MIXED AQUA-HYDROXY-CARBONATE COMPLEXES OF U(VI) IN THE SYSTEM UO2CO3 - Na2CO3 - H2O BY ELECTRONIC SPECTROSCOPY

Abstract

Using UV-Vis spectroscopy studied state uranium(VI) in systems UO2CO3 - Na2CO3 - H2O. Identified absorption bands of carbonate, and aqua-groups of anionic complexes of uranyl-ion.

Key words: uranyl carbonate, carbonate complexes of uranium (VI), UV-Vis spectroscopy