CC BY
13
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 542.08
А.В. Бояринцев*, С.И. Степанов, А.А. Чехлов, С.Н. Чурбанов, А.М. Чекмарев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА СМЕШАННЫХ АКВА-ГИДРОКСО-КАРБОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ U(VI) В СИСТЕМАХ ^4[и02(С0з)з] - H2O и Na4[UO2(CO3)3] - Na2CÜ3 -H2O МЕТОДОМ ПРОИЗВОДНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Аннотация
Методом производной электронной спектроскопии изучено состояние урана(УГ) в системах Na4[UO2(003)3] - H2O и Na4[UO2(CO3)3] - Na2CO3 - H2O. Идентифицированы полосы поглощения карбонатных, гидроксидных и аква-групп в составе смешанных анионных комплексов уранил-иона.
Ключевые слова: карбонатные комплексы урана(УТ), гидролиз, производная электронная спектроскопия.
В предыдущей работе [1], было установлено, что метод производной электронной спектроскопии может быть использован для идентификации полос поглощения отдельных лигандов во внутренней координационной сфере уранил-иона. В настоящей работе была проведена попытка идентифицировать полосы поглощения образующихся соединений уранил-иона в системах Ка4И02(С0з)з] - И20 и Ка4[Ш2(С0з)з] - Ка2С0з - Н2О. Как известно в водных растворах комплексные соединения уранила подвержены гидролизу, в результате чего образуется большое количество различных гидролизованных форм [2]. Процессы гидролиза замедляются или полностью подавляются в присутствии избытка карбонат-аниона. В водном растворе комплексообразующий катион уранила наряду с карбонатными лигандами может присоединять молекулы воды с образованием смешанных аква-комплексов различного состава. Результаты таких процессов должны отражаться на спектрах поглощения в исследуемых системах. В доступной научной литературе сведений о подобного рода спектрофотометрических исследованиях не обнаружено.
Целью настоящей работы явилась идентификация полос поглощения карбонатных, гидроксидных и аква-групп в составе смешанных анионных
комплексов уранил-иона методом производной электронной спектроскопии.
В работе использовали кристаллическую соль Na4[UO2(СOз)з], которую синтезировали по методике описанной в работе [2]. Состав конечного продукта был подтвержден методом рентгенофазового анализа (карта № 13-0038 JCPDS). Водные растворы урана(У^) готовили растворением точной навески кристаллической соли в дистиллированной воде или растворе карбоната натрия. В полученных растворах измеряли концентрацию U(VI) и CO32-. Регистрацию электронных спектров проводили на спектрофотометре Hewlett Packard марки 8452А с использованием кварцевых кювет толщиной 10 мм. Точность измерения длин волн составляла 1 нм.
Математическую обработку полученных спектров с целью выделения индивидуальных полос поглощения проводили на компьютере. Для выделения неявных максимумов использовали вторую производную спектра поглощения, на основании которой проводили разделение накладывающихся друг на друга максимумов.
Для изучения процессов гидролиза Na4[UO2(CO3)3], которые, как известно, протекают во времени, через определенные отрезки времени, записывали спектр поглощения раствора и его вторую производную, рис. 1.
Рис. 1. Изменение спектра поглощения и его второй производной 1 г/л водного раствора ^4[и02(С0з)э] во времени
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
В течение 180 минут, было зафиксировано изменение структуры спектра поглощения в области длин волн 330 нм - 390 нм, связанное, по-видимому, с поглощением либо гидроксо-, либо аква-групп во внутренней координационной сфере уранил-иона в гидролизованных формах анионных комплексов. С увеличением времени выдержки интенсивность поглощения в этой области существенно возрастает, что указывает на возрастание концентрации поглощающих элементов соединений. На второй производной спектра поглощения проявляются минимумы при 288 нм, 336 нм, 340 нм и 352 нм, которые не проявляются в спектрах при избыточной концентрации карбонат-ионов в растворе Na4[UO2(CO3)3]. C учетом проявления данных полос поглощения, концентрации соединений уранила и на основании литературных данных [2], наиболее вероятный состав гидролизованных соединений может быть описан формулами:
Na2[UO2(CO3)2(H2O)2] и/или Na[(UO2)2(CO3)(OH)3].
Предположительно отнесение полос поглощения в комплексе состава Na2[UO2(CO3)2(H2O)2] следующее: 258 нм - СО32", 288 нм - H2O, 300 нм -CO32-, 314 нм - H2O, а в комплексе состава Na[(UO2)2(CO3)(OH)3]: 258 нм - СО32-, 336 нм - OH-, 340 нм - OH-, 352 нм - OH-, в то время как для Na4[UO2(CO3)3]: 258 нм - СО32-, 300 нм - CO32-, 314-
316 нм - С032-. Следует так же отметить, что в области поглощения иона-уранила («уранильная корона»), для системы Ка4[и02(С0з)з] - Н2О полосы поглощения: 392 нм, 398 нм, 412 нм, 422-424 нм, 430 нм, 434 нм, 448 нм, 464 нм, 472 нм и 486 нм аналогичны таковым для системы Ка4[и02(С03)3] -Ш2СО3 - Н2О.
Для исследуемых систем на спектрах также наблюдали максимумы при 206 нм и 230 нм, отнесенные к поглощению НС03- -аниона и С032- -аниона, в соответствии с данными работы [3].
Если считать, что диапазон длин волн 258 нм -360 нм относиться к области поглощения лигандов во внутренней координационной сфере уранил-иона, то полосы при: 258 нм, 288 нм, 300 нм, 314 нм, 340 нм и 352 нм наравне с карбонатными группами, могут быть отнесены к поглощению аква-групп и гидроксо-групп.
Проведенные спектрофотометрические
исследования водных и карбонатных растворов урана(У1) указывают на образование в водных растворах трикарбонатоуранилата натрия гидролизованных соединений, предположительно состава: Ка2[Ш2(Шз}г(Н20)2] и
Ка[(Ш2)2(ТОз)(ОН)з].
Работа выполнена при поддержке РНФ, соглашение № 14-23-00-188.
Бояринцев Александр Валентинович к.х.н., ассистент кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Степанов Сергей Илларионович д.х.н., зав. кафедрой технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чехлов Александр Александрович студент группы Ф-66 кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чурбанов Семен Николаевич студент 5 курса кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе (группа Ф-56) РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чекмарев Александр Михайлович д.х.н., проф. кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Бояринцев А.В., Степанов С.И., Ванин И. А. Определение урана(У1) в карбонатных и карбонатно-пероксидных растворах методом производной электронной спектроскопии. Успехи в химии и химической технологии: сб.науч. тр. Том XXII. 2008. № 8 (88). С. 50-54.
2. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука. 1964. 492 с.
3. Степанов С.И., Бояринцев А.В., Чекмарев А.М. Физико-химические основы растворения отработавшего ядерного топлива в карбонатных растворах // ДАН. 2009. Т. 427. № 6. С. 793-797.
Boyarincev Alexander Valentinovich*, Stepanov Sergey Illarionovich, Chehlov Alexander Alexandrovich, Churbanov Semyon Nikolaevich, Chekmarev Alexander Mihailovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: [email protected]
DETERMINATION OF MIXED AQUA-HYDROXY-CARBONATE COMPLEXES OF U(VI) IN THE SYSTEMS Na4[UO2(CO3>] - H2O AND Na4[UO2(CO3>] - Na2CO3 - H2O BY ELECTRONIC SPECTROSCOPY
Abstract
Using UV-Vis spectroscopy studied state uranium(VI) in systems №4^02(003)3] - H2O and Na4[UO2(CO3)3] - Na2CO3 -H20. Identified absorption bands of carbonate, hydroxide, and aqua-groups of mixed anionic complexes of uranyl-ion.
Key words: carbonate complexes of uranium (VI), hydrolysis, UV-Vis spectroscopy
