CC BY
18
Оригинальная статья
УДК 662.613.654.1:669.85 © Т.Г. Черкасова, М.О. Пилин, А.В. Тихомирова, Д.А. Баранцев, 2023
Определение состава отходов углеперерабатывающего предприятия ПАО ЦОФ «Березовская»*
DOI: http://dx.doi.org/10.18796/0041-5790-2023-9-90-95
ЧЕРКАСОВА Т.Г.
Доктор хим. наук, профессор,
директор Института химических
и нефтегазовых технологий
ФГБОУ ВО «Кузбасский государственный
технический университет имени Т.Ф. Горбачева»,
650000, г. Кемерово, Россия,
e-mail: ctg.htnv@kuzstu.ru
ПИЛИН М.О.
Старший преподаватель
Института химических
и нефтегазовых технологий
ФГБОУ ВО «Кузбасский государственный
технический университет имени Т.Ф. Горбачева»,
650000, г. Кемерово, Россия,
e-mail: pilinmo@kuzstu.ru
ТИХОМИРОВА А.В.
Канд. хим. наук, доцент,
доцент Института химических
и нефтегазовых технологий
ФГБОУ ВО «Кузбасский государственный
технический университет имени Т.Ф. Горбачева»,
650000, г. Кемерово, Россия,
e-mail: tav.htnv@kuzstu.ru
БАРАНЦЕВ Д.А.
Ассистент Института химических и нефтегазовых технологий ФГБОУ ВО «Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева», 650000, г. Кемерово, Россия, e-mail: kemche@yandex.ru
ноц
КУЗБАСС
Научно-образовательный центр «Кузбасс»
В данной работе рассматриваются отходы углеобогащения предприятия ПАО ЦОФ «Березовская». Определен элементны/й состав отходов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Исследования показали наличие в составе отходов углеобогащения редких и редкоземельных элементов, что свидетельствует о возможности и перспективности комплексной переработки отходов с последовательны^/м извлечением данных компонентов. Ключевые слова:уголь, золошлаки, угольные шламы, элементный анализ, редкие и редкоземельные элементы. Для цитирования: Определение состава отходов углеперерабатывающего предприятия ПАО ЦОФ «Березовская»/ Т.Г. Черкасова, М.О. Пилин, А.В. Тихомирова и др. // Уголь. 2023. № 9. С. 90-95. 001: 10.18796/0041-5790-2023-9-90-95.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из важнейших проблем человеческого общества является проблема рационального освоения минеральных ресурсов, в том числе и металлических полезных ископаемых, особенно ценных редких и цветных металлов, с учетом роста потребностей металлургии, машиностроительного комплекса и связанных с ними областей науки и техники. Металлургическая промышленность, несмотря на все большее применение в мире различных искусственных материалов, продолжает активно развиваться и в XXI в. В связи с развитием авиационной и космической техники, электроники и т.д. повышен спрос на многие цветные и редкие металлы, а также востребованы сплавы этих металлов с черными металлами. Поэтому так актуален прирост минерально-сырьевой базы (МСБ) металлических полезных ископаемых.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Значительный рост объемов обогащения угля сопровождается образованием большого количества отходов - около 10 млн т в год. Отходы углеобогащения (ОУО) и угледобычи - это шахтные породы, «хвосты» обогатительных фабрик. Они, как правило, содержат некоторое количество угля и глинистого компонента [1, 2, 3].
* Исследование выполнено за счет гранта Минобрнауки России (Соглашение № 075-15-2022-1194).
При этом в настоящее время и в мире, и в Российской Федерации наблюдается истощение основных запасов месторождений многих цветных и редких металлов (свинец, цинк, титан, цирконий, скандий и др.). В связи с этим ощущается дефицит минерального сырья для цветной металлургии и для ряда других отраслей промышленности (атомная, электронная, авиационная, космическая и т.д.). Многие известные месторождения в большинстве своем уже выработаны. Кроме того, снижается качество добываемых руд, ухудшаются горно-геологические и экономико-географические условия эксплуатации месторождений [4].
Проблема обеспечения промышленности цветными и редкими металлами в РФ усугубляется из-за сложной социально-экономической ситуации. По потреблению металлов, особенно редких, Россия значительно отстает от развитых стран. При этом по мере стабилизации и роста экономики страны ожидается, что рост потребности металлургических предприятий России в сырье будет обусловлен прежде всего увеличением спроса на металлопродукцию на внутреннем рынке (вследствие ожидаемого оживления производства в отраслях-металлопотребителях) при сравнительно стабильных объемах экспорта.
Отечественные горные предприятия ежегодно складируют на поверхности около 5 млрд т вскрышных и отвальных пород, и примерно 700 млн т поставляют в отвалы обогатительные фабрики. В настоящее время в Российской Федерации накоплено около 80 млрд т отходов, в том числе более 2 млрд т золы ТЭС, ТЭЦ, ГРЭС, шлаков черной и цветной металлургии. Эти объекты являются уникальным источником многих ценных редких металлов. Основной источник получения германия - зола ТЭЦ. Кроме того, из техногенных месторождений получают (методом выщелачивания) цветные металлы. Например, из отвалов извлекается до 30% меди. Таким образом, эксплуатация техногенных месторождений позволяет поддерживать требуемый уровень производства металлов даже при значительном снижении объемов добычи металлических руд.
В состав отходов углеобогащения входят небольшие количества редких и редкоземельных элементов (РиРЗЭ), для извлечения которых необходимы высокоселективные технологии, причем при извлечении комплекса РЗЭ, редких и благородных металлов повышается рентабельность отходов углепереработки. На данный момент монополистом на рынке РиРЗЭ является Китай. В России извлека-
ют только 2% этих ценнейших компонентов. Увеличение темпов роста производства в РФ существенно отстают от предложения.
Редкие, редкоземельные и рассеянные элементы в промышленно значимых концентрациях имеются во всех угледобывающих районах Кузбасса. Так, например, в среднем в кузнецких углях присутствуют: редкоземельные элементы, ниобий, иттрий, цирконий, серебро, золото, стронций, ванадий и др. Извлечением полезных компонентов с высокой добавленной стоимостью, с учетом извлечения РиРЗЭ, в совокупности из техногенного сырья можно перерабатывать до 1/3 от общей массы отходов.
Для выявления того, какие именно отходы пригодны к переработке и выделению редких и редкоземельных элементов, необходимо проводить исследование содержания в них этих элементов. Не каждая концентрация пригодна для выделения без дополнительного концентрирования. Минимальные содержания малых элементов определяют возможную их промышленную значимость как источников рудного сырья [5, 6, 7]. В работе в качестве метода определения элементного состава отходов углеобогащения применялся «метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой»
ОПИСАНИЕ МЕТОДА
Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) в последние годы занял главенствующее положение среди инструментальных методов многоэлементного анализа геологических образцов благодаря экспрессности, высокой инструментальной чувствительности и широкому развитию инструментальной базы [8].
Количественное определение элементов в составе образцов отходов осуществлялось на квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой Agilent 7500cx (Agilent Technologies,USA) с октопольной реакци-онно/столкновительной ячейкой (ORS). Мощность генератора плазмы - 1400 Вт. Введение проб выполнялось через двухканальную распылительную камеру при температуре 2,0°С. Диаметр инжекторной трубки плазменной горелки масс-спектрометра составлял 2,5 мм. Скорость подачи образца в распылительную камеру составляла 0,4 мл/мин. Для горения плазмы использовался жидкий аргон высокой чистоты - 99,998% (ТУ-2114-005-00204760-99) со скоростью подачи до 20 л/мин [9].
Таблица 1
Образцы отходов углепереработки
Samples of coal processing waste
Образец Размерность Примечание
БФ-1 0-0,5 Отходы ФПО АО ЦОФ «Березовская» пгт. Березовский
БФ-2 0,5-13 Промпродукт АО ЦОФ «Березовская» пгт. Березовский
БФ-3 + 13 Промпродукт АО ЦОФ «Березовская» пгт. Березовский
БФ-4 + 13 Порода АО ЦОФ «Березовская» пгт. Березовский
БФ-5 0,5-13 Порода АО ЦОФ «Березовская» пгт. Березовский
БФЗ-1 - Отходы ФПО АО ЦОФ «Березовская» пгт. Березовский (после сжигания)
БФЗ-2 - Промпродукт АО ЦОФ «Березовская» пгт. Березовский (после сжигания)
БФЗ-3 - Промпродукт АО ЦОФ «Березовская» пгт. Березовский (после сжигания)
БФЗ-4 - Порода АО ЦОФ «Березовская» пгт. Березовский (после сжигания)
БФЗ-5 - Порода АО ЦОФ «Березовская» пгт. Березовский (после сжигания)
Таблица 2
Элементный состав отходов углеобогащения ПАО ЦОФ «Березовская»
Element composition of coal processing wastes of the Berezovskaya Central Concentrating Mill
БФ-1 БФ-2 БФ-3 БФ-4 БФ-5
X X X X X
Литий (□) 54 35 23 19 19
Бериллий (Ве) 2,3 2,1 1,06 1,9 2,4
Скандий ^с) 10,8 11,9 6,7 10,4 12,3
Титан (ТО 3065 2864 255 3893 3847
Ванадий (V) 60 64 38 62 72
Хром (Сг) 34 36 17,7 43 50
Марганец (Мп) 347 483 294 1049 666
Кобальт (Со) 8,6 9,4 6,7 7,7 11,4
Никель (N0 14,3 17,2 6,3 17,3 21
Медь (Си) 19 34 10,7 23 28
Цинк ^п) 22 45 11,4 9,1 13,6
Галлий (йа) 11,8 8,7 5,1 8,3 10,6
Рvбидий №) 79 72 46 76 97
Стронций ^г) 455 269 127 251 329
Иттрий (У) 25 27 11,6 22 22
Цирконий ^г) 162 176 89 166 169
Ниобий №) 9,2 9,5 4,0 12,2 10,1
Молибден (Мо) 1,8 2,3 1,7 1,3 2,1
Цезий 5,4 4,7 3,5 4,9 6,3
Барий (Ва) 875 614 113 523 700
Лантан(1_а) 33 30 14,9 33 35
Церий (Се) 60 55 26 60 63
Празеодим (Рг) 7,1 6,6 3,4 7,1 7,4
Неодим №) 30 29 13,2 30 32
Самарий ^т) 5,7 5,5 2,3 5,4 5,7
Европий (Еи) 1,16 1,05 0,49 1,02 1,16
Гадолиний 4,6 4,4 1,9 4,3 4,5
Тербий (ТЬ) 0,76 0,77 0,37 0,67 0,69
Диспрозий(Оу) 3,9 4,1 1,7 3,4 3,5
Гольмий (Но) 0,88 0,93 0,39 0,77 0,77
Эрбий (Ег) 2,5 2,6 1,12 2,2 2,2
Тулий (Тт) 0,38 0,42 0,18 0,35 0,35
Иттербий (УЬ) 2,9 3,1 1,4 2,7 2,7
Лютеций (1_и) 0,37 0,4 I 0,17 0,34 0,35
Гафний (НО 3,7 4,0 2,1 4,0 3,9
Тантал (Та) 0,75 0,77 <0,001 1,00 0,80
Таллий (Т1) 0,54 0,47 0,0045 0,43 0,52
Свинец (РЬ) 18,2 20 10,0 18,6 18,7
Торий(Тh) 10,3 9,8 5,1 10,0 9,8
Уран (и) 3,0 3,0 1,8 3,2 3,2
Германий (йе) 0,46 0,43 0,0015 0,60 0,68
Селен (Se) 2,1 2,3 0,86 2,0 2,1
Рутений (Ки) 0,041 0,015 0,013 0,036 0,0029
Палладий (Pd) 0,62 0,39 0,61 0,39 0,48
Серебро (Ад) 0,09 0,071 0,034 0,074 0,072
Кадмий 0,11 0,13 0,008 3,2 5,4
Олово(Sn) 1,8 1,7 0,65 79 137
Сурьма (Sb) 0,90 0,73 0,48 3,0 4,0
Теллур (Те) 0,033 0,043 0,020 0,032 0,060
Вольфрам 1,04 0,99 0,67 1,3 1,02
Платила (РЦ 0.068 0,068 0,0073 0,068 0,075
Золото (Аи) 0,074 0,060 0,0053 0,10 0,078
Висмут (Вi) 0,042 0,017 0,0026 0,40 0,15
Х—массовая доля, млн -
Таблица 3
Элементный состав отходов углеобогащения ПАО ЦОФ «Березовская» после сжигания
Element composition of coal processing wastes of the Berezovskaya Central Concentrating Mill upon incineration
Элемент БФЗ-1 БФЗ-2 БФЗ-3 БФЗ-4 БФЗ-5
X X X X X
Литий (□) 74 42 60 23 25
Бериллий (Ве) 3,4 3,5 2,5 2,3 3,0
Скандий ^с) 15,6 18,9 15,9 12,5 15,9
Титан (ТО 4472 4581 2967 4818 4991
Ванадий (V) 88 109 91 74 93
Хром (Сг) 80 82 54 53 71
Марганец (Мп) 522 554 1463 1263 923
Кобальт (Со) 13,7 14,8 15,3 9,0 15,0
Никель (N0 29 25 62 53 27
Медь (Си) 50 43 225 121 38
Цинк ^п) 1,7 13,1 1155 438 37
Галлий (йа) 16,4 12,1 11,5 10,3 13,8
Рvбидий №) 115 148 108 95 125
Стронций ^г) 672 429 993 317 381
Иттрий (У) 36 41 27 27 28
Цирконий ^г) 236 293 211 199 236
Ниобий №) 13,5 14,2 9,6 15,1 13,4
Молибден (Мо) 2,9 3,1 4,3 1,6 2,9
Цезий 7,9 9,4 8,3 6,1 8,0
Барий (Ва) 1226 785 1046 650 907
Лантан(1_а) 48 48 35 41 45
Церий (Се) 88 86 61 73 81
Празеодим (Рг) 10,4 10,2 7,1 8,6 9,5
Неодим №) 45 44 31 36 40
Самарий ^т) 8,4 8,2 5,6 6,6 7,3
Европий (Еи) 1,7 1,6 1,16 1,3 1,5
Гадолиний 6,7 6,8 4,4 5,2 5,8
Тербий (ТЬ) 1,10 1,14 0,75 0,81 0,89
Диспрозий(Оу) 5,7 6,1 4,1 4,2 4,5
Гольмий (Но) 1,3 1,4 0,93 0,94 1,00
Эрбий (Ег) 3,5 4,0 3,2 2.6 2,8
Тулий (Тт) 0,54 0,64 0,43 0,43 0,46
Иттербий (УЬ) 4,1 4,9 3.4 3,3 3,5
Лютеций (1_и) 0,52 0,63 0,43 0,42 0,45
Гафний (НО 5,2 6,7 5,0 4,8 5,0
Тантал (Та) 1, 10 1,14 0,72 1,17 1,04
Таллий (Т1) 1,20 0,67 0,18 0,54 0,68
Свинец (РЬ) 4,6 16,7 6,9 21 25
Торий(Тh) 14,3 15,7 10,9 12,0 12,7
Уран (и) 4,3 4,7 4,2 3,7 4,1
Германий (йе) 0,72 0,66 0,55 0,69 0,82
Селен (Se) 9,1 2,9 1,9 2,1 2,3
Рутений (Ки) 0,056 0,015 0,11 0,061 0,008
Палладий (Pd) 0,93 0,59 1.4 0,44 0,54
Серебро (Ад) 0,71 0,17 0,086 0,09 0,14
Кадмий 0,80 12,0 0,053 0,11 1,01
Олово(Sn) 1,3 3,0 0,87 1,2 27
Сурьма (Sb) 1,7 1,3 0,90 0,61 1,7
Теллур (Те) 0,009 0,045 0,043 0,047 0,047
Вольфрам 1,7 1,5 2,2 2,0 1,8
Платила (РЦ 0,09 0,12 0,09 0,082 0,084
Золото (Аи) 0,12 0,11 0,076 0,12 0,16
Висмут (Вi) 1,10 0,62 0,10 0,55 0,32
Х—массовая доля, млн-1
Объекты испытаний: образцы золошлаковых отходов угольных ТЭЦ и ЦОФ представлены в табл.!
Данные по определению элементного состава отходов углеобогащения до и после сжигания представлены в табл. 2, табл. 3.
ВЫВОДЫ
При сравнении содержаний РиРЗЭ в отходах углепере-работки с промышленно значимыми кондициями в углях можно сделать следующие выводы:
• в отходах углеобогащения ЦОФ «Берtзовская» выявлены промышленно значимые концентрации УЬ, Ва, У, 7г, ЫЬ, Аи, Pt, Рс1, Бп, Бе, ТК Близки к промышленно значимым концентрациям V и Са;
• в озоленных отходах ЦОФ «Березовская» выявлены промышленно значимые концентрации Бе, Pt, РС, Аи. Близки к промышленно значимым концентрации УЬ, Гь, У, 7п;
• к сожалению, нет данных по минимально возможному промышленно значимому содержанию редкоземельных элементов помимо лантана и иттербия, однако все эти элементы присутствуют в отходах и могут быть выделены в сумме. Их кондиции пригодны для концентрирования. Особенно хочется отметить достаточно высокие значения содержания особо ценных РЗЭ иттриевой группы.
Список литературы
1. Панова В.Ф. Техногенные продукты как сырье для стройинду-стрии. Новокузнецк: Издательство СибГИУ, 2009. 287 с.
2. Якутин В.П., Агроскин А.А. Использование отходов обогащения углей. М.: Недра, 1978. 167 с.
3. Шпирт М.Я., Рубан В.А., Иткин Ю.В. Рациональное использование отходов добычи и обогащения углей. М.: Недра,1990. 224 с.
4. Салихов В.А. Экономическая оценка и комплексное использование попутных полезных компонентов углей и золошлаковых отходов углей (на примере Кемеровской области). Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 2013. 224 с.
5. Рашевский В.В., Артемьев В.Б., Силютин С.А. Качество углей ОАО «СУЭК». М.: Кучково поле, 2011. 576 с.
6. Выделение концентратов редких и редкоземельных элементов из золошлаковых отходов Кузбасса / Т.Г. Черкасова, И.В. Исакова, А.В. Тихомирова и др. // Вестник КузГТУ. 2021. № 2. С. 35-39.
7. Определение промышленно значимых кондиций редких элементов в золошлаковых отходах Кузбасса / Т.Г. Черкасова, И.В. Исакова, А.В. Тихомирова и др. // Вестник КузГТУ. 2021. № 5. С. 37-44.
8. Методические особенности многоэлементного анализа горных пород методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / Я.В. Бычкова, М.Ю. Синицын, Д.Б. Петренко и др. // Вестник Московского университета. Серия. 4. Геология. 2016. № 6.
9. Аналитические подходы к количественному определению содержаний химических элементов в углях и углистых породах с использованием методов ИСП-МС и ИНАА / Н.В. Зарубина, М.Г. Блохин, Д.С. Остапенко и др. // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2021. Т. 332. № 3. С. 99-112.
COAL PREPARATION
Original Paper
UDC 662.613.654.1:669.85 © T.G. Cherkasova, M.O. Pilin, A.V. Tikhomirova, D.A. Barancev, 2023 ISSN 0041-5790 (Print) • ISSN 2412-8333 (Online) • Ugol' - Russian Coal Journal, 2023, № 9, pp. 90-950 DOI: http://dx.doi.org/10.18796/0041-5790-2023-9-90-95
Title
DETERMINATION OF COMPOSITION OF COAL PROCESSING WASTES OF THE BEREZOVSKAYA CENTRAL CONCENTRATING MILL Authors
Cherkasova T.G.1, Pilin M.O.1, Tikhomirova A.V.1, Barancev D.A.1
1 T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University (KuzSTU), Kemerovo, 650000, Russian Federation
Authors Information
Cherkasova T.G., Doctor of Chemistry Sciences, Professor, Director of Institute of Chemical and Oil and Gas Technologies, e-mail: ctg.htnv@kuzstu.ru
Pilin M.O., Senior lecturer of Institute of Chemical and Oil and Gas Technologies, e-mail: pilinmo@kuzstu.ru Tikhomirova A.V., PhD (Chemistry), Associate Professor, Associate Professor of Institute of Chemical and Oil and Gas Technologies, e-mail: tav.htnv@kuzstu.ru
Barancev D.A., Assistant, of Institute of Chemical and Oil and Gas Technologies, e-mail: kemche@yandex.ru
Annotation
In this paper we consider coal preparation waste from the enterprise "Be-rezovskaya". The elemental composition of the waste was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. Studies have shown the presence of rare and rare earth elements in the composition of coal enrichment waste, which indicates the possibility and prospects of complex waste processing with the consistent extraction of these components.
Keywords
Coal, Ash slags, Coal sludge, Elemental analysis, Rare and rare earth elements. References
1. Panova V.F. Man-made products as raw materials for construction industry, Novokuznetsk, SibGIU Publ., 2009, 287 p. (In Russ.).
2. Yakutin V.P. & Agroskin A.A. Utilization of coal processing wastes, Moscow, Nedra Publ., 1978, 167 p. (In Russ.).
3. Shpirt M.Ya., Ruban V.A. & Itkin Yu.V. Rational utilization of coal mining and processing wastes, Moscow, Nedra Publ., 1990, 224 p. (In Russ.).
4. Salikhov V.A. Economic assessment and integrated utilization of associated useful components of coals and coal ash and slag wastes (as exemplified by the Kemerovo region), Novosibirsk, Nauka Publ., Siberian Branch, 2013, 224 p. (In Russ.).
5. Rashevskiy V.V., Artemiev V.B. & Silyutin S.A. Quality of SUEK coals, Moscow, Kuchkovo Pole Publ., 2011, 576 p. (In Russ.).
6. Cherkasova T.G., Isakova I.V., Tikhomirova A.V., Cherkasova E.V. & Golovachev A.A. Extraction of rare and rare-earth element concentrates from ash and slag wastes of Kuzbass. Vestnik Kuzbasskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta, 2021, (2), pp. 35-39. (In Russ.).
