CC BY
102
УДК 547.459.5.074:543.064
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ СОРБЕНТОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К 5-ОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛУ И РОДСТВЕННЫМ ЕМУ
СОЕДИНЕНИЯМ
Хондропротекторное средство - глюкозамина гидрохлорид - получают путем кислотного гидролиза хитина. Для очистки гидро-лизата от продуктов окисления гидроксиметилфурфурола и родст-венных ему соединений использовали различные марки активиро-ванных древесных углей. Показано, что процесс адсорбции лучше опи-сывается уравнением Фрейндлиха. Наибольшей адсорбционной ак-тивностью обладают угли марки ОУ-А, ОУ-Б, ОУ-В, наименьшей - уголь на кокосовой основе марки КАУ-212. Ключевые слова: адсорбция, сорбент, 5-гидроксиметил-фурфурол, глюкозамина гидрохлорид
Введение. Глюкозамина гидрохлорид в настоящее время является одним из наиболее час-то назначаемых хондропротекторных средств [1]. В соответствии с предложенной со-трудниками Пятигорской фармацевтической академией совместно с НПО «Севрыб-техцентр» (г.Мурманск) технологией глюкозамина гидрохлорид получают путем гид-ролиза хитина с помощью концентрированной хлористоводородной кислоты, при по-следующем разбавлении гидролизата водой. Дальнейший гидролиз проводят с одно-временной очисткой гидролизата с помощью активированного угля при температуре 60о С в течение двух часов. При недостаточной очистке процесс повторяют еще раз [2]. При этом в технологии отсутствуют рекомендации по выбору марки сорбента. В связи с тем, что очистка гидролизата проводится от продуктов окисления глюкозамина - 5-гидроксиметилфурфурола и родственных ему соединений, актуальным является обос-нование выбора адсорбента путем сравнения его сорбционной емкости по отношению к 5-гидроксиметилфурфуролу (5-ГМФ). Материалы и методы. Определение сорбционной емкости (количественной характеристики сорбци-онной способности) проводилось путем определения содержания 5-ГМФ и родствен-ных ему соединений в гидролизате спектрофотометрическим методом. Предваритель-но, после гидролиза хитина по вышеописанному способу [2] и отделения гидролизата путем фильтрования, к определенному объему фильтрата добавляли навеску изучаемого сорбента и взбалтывали в течение определенного промежутка времени. После отстаивания в фильтрате определяли оптическую плотность при длине волны 280 нм и рассчитывали содержание 5-ГМФ [3]. Для изучения процесса адсорбции гидроксиме-тилфурфурола и родственных ему соединений использовали в качестве сорбентов ак-тивированные угли на древесной (ОУ-А, ОУ-Б, ОУ-В, БАУ-МФ) и на кокосовой основе (КАУ-212). Адсорбционная активность (мг/г) углей по индикатору (метиленовому синему) находится в пределах 70-225 [4,5,6]. Количественно адсорбцию (А) выражали через количество адсорбата, находя-щегося в объеме адсорбционного слоя, отвечающего единице массы адсорбента ммоль/г [7]. Результаты и их обсуждение. На основе полученных экспериментальных данных (табл. 1), величину адсорб-ции (Аэкс.) рассчитали согласно зависимости:
Д.В. КОМПАНЦЕВ Э.Ф. СТЕПАНОВА Л.П. МЫКОЦ И.Я. КУЛЬ Е.В. КОМПАНЦЕВА Пятигорская
государственная фармацевтическая академия e-mail: [email protected]
где -шИЕ изменение концентрации, ммоль/л; V - объем раствора адсорбтива, из кото-рого происходит адсорбция, л; т - масса навески адсорбента, кг. Адсорбция в зависимости от природы адсорбента, его поверхности, пористости может подчиняться уравнениям Фрейндлиха или Ленгмюра [8]. Теория Ленгмюра описывает, с известными ограничениями, явления как физической, так и химической адсорбции. Может быть использована для широкого интервала концентраций. Для ад-сорбции из растворов уравнение Ленгмюра имеет вид:
где ¡¡Вт предельная емкость адсорбционного монослоя; Ь - адсорбционный коэффи-циент, показывающий сродство адсорбента к адсорбату; С - концентрация адсорбата в состоянии
адсорбционного равновесия. Константа ^Япредставляет собой предельную емкость адсорбента. Она зависит от числа адсорбционных центров на единице поверхности адсорбента и размеров мо-лекул адсорбата. Чем крупнее молекулы адсорбата, тем больше площадь, занимаемая ею в
адсорбционном слое, тем меньше величина ^Я.
Таблица 1
Зависимость величины сорбционной способности гидроксиметилфурфурола и родственных ему соединений на углях от времени (исходная концентрация (Со) 20,71 ммоль/л)
Ад-сорбент Время, мин Равнов есная концен трация, С1, ммоль/ л Измене ние концен тра- ции, ДС, ммоль/ л Аэкс., мл/кг 1/С1 1/Аэкс. 1/ДС 1п Аэкс. 1п ДС
ОУ-А 2,5 5 7,5 10 20 30 40 11,48 8,83 7,74 7,26 7,14 6,90 6,43 9,23 11,88 12,97 13,44 13,57 13,81 14,28 230,80 297,00 324,20 336,00 339,30 345,20 357,00 0,0871 0,1133 0,1290 0,1377 0,1400 0,1449 0,1555 0,0043 3 0,0047 0 0,00523 0,00537 0,0054 4 0,00552 0,00571 0,1080 0,0840 0,0770 0,0740 0,0736 0,0724 0,0700 5,440 5,690 5,780 5,820 5,830 5,840 5,880 2,220 2,470 2,560 2,590 2,600 2,630 2,660
ОУ-Б 2,5 5, 10 20 30 11,31 10,81 10,48 10,36 10,10 9,40 9,90 10,23 10,35 10,61 235,00 247,50 255,75 258,75 265,25 0,8840 0,9250 0,9540 0,9650 1,0000 0,0042 6 0,0040 4 0,0039 2 0,0038 6 0,1064 0,1010 0,0970 0,0966 0,0942 5,460 5,511 5,544 5,556 5,581 2,241 2,293 2,325 2,337 2,362
0,00377
ОУ-В 2,5 5 7,5 10 12,5 20 10,95 10,06 9,88 9,69 9,26 9,03 9,76 10,65 10,83 11,02 11,45 11,68 244,00 266,25 270,75 275,50 286,25 292,00 0,0995 0,1010 0,1030 0,1090 0,1080 0,1110 0,00410 0,00376 0,0036 9 0,0036 3 0,0034 9 0,0034 2 0,0913 0,0923 0,0907 0,0866 0,0873 0,0856 5,610 5,600 5,620 5,660 5,660 5,680 2,278 2,365 2,382 2,399 2,437 2,457
БАУ-МФ 2,5 5 7,5 10 12,5 15 16,30 14,20 13,49 12,70 12,10 11,59 4,41 6,50 7,22 8,01 8,61 9,12 110,25 162,50 180,50 200,25 215,00 228,00 0,0613 0,0704 0,0741 0,0787 0,0826 0,0863 0,00910 0,0062 0 0,0055 0 0,0050 0 0,0046 5 0,0043 8 0,2270 ,0,1540 0,1380 0,1250 0,1160 0,1096 4,700 5,090 5,195 5,395 5,370 5,429 1,480 1,870 1,976 2,080 2,150 2,210
КАУ- 2,5 5 7,5 20,24 0,48 11,75 0,0494 0,0850 2,100 2,460 -0,740
212 10 15 30 19,60 1,10 1,31 27,75 0,0510 0,0360 0,909 3,320 0,095
19,40 1,58 32,75 0,0515 0,0305 0,763 3,488 0,270
19,13 2,22 39,50 0,0523 0,0253 0,632 3,676 0,457
18,49 3,25 55,50 0,0541 0,0180 0,450 4,016 0,797
17,46 81,25 0,0573 0,0120 0,307 4,390 1,178
Для исследования адсорбции на пористых адсорбентах широко используется эмпирическое уравнение Фрейндлиха:
где К и 1/п - константы; С - равновесная концентрация адсорбента. Константа К представляет собой величину адсорбции при концентрации, рав-ной единице. Константа 1/п - адсорбционный показатель, зависящий от природы и температуры. Константы уравнения Ленгмюра легко находятся путем его преобразования в уравнение прямой. При этом используется графическая зависимость 1/Аэксп. = f (1/ДС). Нахождение констант А~ и Ь показано на рис. 1 на примере адсорбции 5-гидроксиметилфурфурола на угле марки ОУ-В.
Рис. 1. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра
Найденные величины для адсорбции на ОУ-В составили А~ =275,48, Ь =1,02. Уравнение Фрейндлиха при обработке экспериментальных адсорбционных дан-ных чаще всего применяется в логарифмической форме: 1п А = 1п К + 1/п 1пС, позво-ляющей построить линейную зависимость. Поэтому константы уравнения Фрейндлиха находили по изотерме адсорбции, построенной в координатах 1п А = f (1п С). На рис. 2 показан способ графического опре-деления констант Фрейндлиха (адсорбент ОУ-В).
5.7 -1п А " ♦
5=68
5=66 ♦
5._64 ■ Л а
5._62
5.6
5=58 У 1пК
5=56
1 2.365 1 2382 1 2399 1 2А37 1 2А57 1пДС
Рис. 2. Изотерма адсорбции в логарифмических координатах уравнения Фрейндлиха
Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1п К, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен 1/п. Для всех адсорбентов, используемых в эксперименте, величина 1/п находилась в пределах 0,1-0,5. Сравнительные результаты найденных величин адсорбции представлены в табл. 2.
Таблица 2
Соотношение экспериментальных величин адсорбции гидроксиметилфурфурола и родственных ему соединений с расчетными величинами
Адсорбент Аэкс. Ал Аф Аэкс. /Ал Аэкс./Аф
ОУ-А 230,8 297,0 324.2 336,0 339.3 345,2 357,0 118,90 102,70 94,89 91,16 90,19 88,23 84,25 218,50 213,26 210,66 209,42 209,09 208,40 207,06 1,94 2,89 3,44 3,68 3,76 3,90 4,23 1,05 1,39 1,53 1,60 1,60 1,65 1,70
среднее: 3,39 среднее: 1,5
ОУ-Б 282,5 270,0 255,0 258,7 265,0 253,10 252,10 251,48 251,23 250,46 425,70 422,15 419,74 418,85 416,19 1,100 1,070 1,013 1,029 1,058 0,66 0,64 0,61 0,62 0,64
среднее: 1,054 среднее: 0,634
ОУ-В 273,5 270,75 275,5 288,5 288,2 292 140,21 138,92 137,46 133,33 134,06 130,73 347.05 346,3 345.6 343,5 343,9 342,9 1,95 1,95 2,0 2,16 2,15 2,23 0,79 0,78 0,797 0,839 0,838 0,852
среднее: 2,07 среднее: 0,816
БАУ-МФ 162,5 180,5 200,25 215 228 139,95 136,58 132,62 129,44 126,6 145.5 144,5 143,4 142,5 141.6 1,16 1,32 1,51 1,66 1,8 1,11 1,25 1,39 1,5 1,6
среднее: 1,5 среднее: 1,36
КАУ-212 32,75 39,58 55,5 81,25 72,72 75,49 74,96 74,0 124 123,27 121,1 117,6 0,45 0,52 0,74 1,09 0,26 0,32 0,46 0,69
среднее: 0,7 среднее: 0,43
Исходя из данных табл. 2, следует, что процесс адсорбции гидроксиметилфур-фурола и родственных ему соединений на активированных углях из древесного сырья во всех образцах лучше описывается уравнением Фрейндлиха, что служит косвенным подтверждением неоднородности и хорошо развитой микропористости поверхности этой группы адсорбентов. Поверхность угля на кокосовой основе очевидно менее пориста, поры сужены и адсорбционная способность для крупных молекул мала, величина экспериментальной адсорбции невелика. Однако структура прочная, что позволяет проводить многократ-ную десорбцию, регенерацию и адсорбцию. Для сравнительной оценки сорбционной емкости сорбентов построили изотер-му адсорбции Аэксп. =f (ДС) (рис. 3).
400
Аэксп. МЛОДЬ/КГ
12 3 4 5 6 7
возрастание концентрации, дс
Рис. 3. Изотермы адсорбции гидроксиметилфурфурола и родственных ему соединений на углях: 1 - ОУ-А; 2 - ОУ-Б; 3 - ОУ-В; 4 - БАУ-МФ; 5 - КАУ-212
По уменьшению адсорбционной активности образцы углей можно расположить в ряд: ОУ-А— ОУ-В—> ОУ-Б— БАУ-МФ— КАУ-212. Причем сравнение с данными табл. 3 показывает, что сорбционные свойства ОУ-Б и ОУ-В очень близки. Величины экспе-риментальной адсорбции через 5 минут составили 270 и 273,5 ммоль/кг соответствен-но. Через это же время адсорбция на ОУ-А составила 297 ммоль/кг, а на КАУ-212 - все-го 27,75 ммоль/кг.
Таблица 3
Сорбционные характеристики сорбентов
Aцсорб ент Aa^., ммоль/ кг A® b К l/n Aa^/An Aa^/A^ Адсорб ционна я активность, Аакт, мг/г Sw., м2/г
ОУ-A 297,00 250,10 12,65 174,16 0,100 3,30 1,45 225 1200
ОУ-Б 270,00 275,48 1,02 271,70 0,185 1,05 0,63 210 1050*
ОУ-В 273,50 303,30 11,69 267,70 0,113 2,07 0,82 - 1000
БAУ-МФ 162,50 263,15 12,50 101,49 0,136 1,50 1,36 70 800
КЛУ-212 27,75 95,23 5,10 26,57 0,520 0,70 0,43 - 554*
Примечание. Аэксп. - через 5 минут процесса адсорбции; 5уд. - литературные данные; 5уд.* - расчетные данные.
Результаты эксперимента коррелируются и с имеющимися техническими ха-рактеристиками. Наибольшая адсорбционная способность ОУ-А по отношению к гид-роксиметилфурфуролу и родственным ему соединениям соответствует и его большой адсорбционной активности по отношению к индикатору (метиленовый синий) - 255 мг/г, а также высокой удельной поверхности микропор - 1200 м2/г. Выводы. Адсорбенты ОУ-Б и ОУ-В близки по своей адсорбционной способности и могут быть использованы для очистки глюкозамина от примесей. Однако у ОУ-Б есть пре-имущества: адсорбент не надо увлажнять, он не пылит, не пожароопасен, водная вытяжка имеет кислую среду [5].
Литература
1. Компанцева, Е.В. Глюкозамин, использование в медицине и ветеринарии, методы анализа / Е.В Компанцева, Д.В.Компанцев. - Пятигорск : Пятигорская ГФА, 2007. - 158 с.
2. Пат. 2038095 РФ, МКИ 6 А 61 К 35/60. Способ получения глюкозамина гидрохлори-да, обладающего противоартрозной активностью / Казаков А.Л., Самокиш И.И., Компанцев В.А. и др. (РФ). - №5037787/14; Заявл. 05.09.91; Опубл. 27.06.95.
3. Компанцев, Д.В. Изучение стабильности лекарственных препаратов на основе глю-козамина / Д. В. Компанцев // Российский химический журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). - 2010. - Т. 54, N 6. - С. 101-106.
4. ГОСТ 6217-74 Уголь активный древесный дробленый БАУ-МФ.
5. ГОСТ 4453-74 Порошкообразные угли ОУ-А, ОУ-Б, ОУ-В.
6. КАУСОРБ-212
7. Васильев, В.П. Аналитическая химия. Лабораторный практикум : пособие для вузов / В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина - М. : Дрофа, 2006. - 416 с.
8. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А.В. Перцев, А.Е. Амалина. - М. : Высш. шк., 2006. - 444 с.
THE DETERMINATION OF SORPTION CAPACITY OF DIFFERENT SORBENTS TO 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL AND RELATED
COMPOUNDS
D.V. KOMPANTSEV E.F. STEPANOVA L.P.MYKOTS I.Y. A chondroprotective agent - glucosamine
hydrochloride is produ-ced by acid hydrolysis of chitin. For the purification of the hydrolyzate from hydroxymethylfurfural and related compounds' oxidation products diffe-rent brands of activated charcoal are used. It is shown that the adsorption process is better described by the Freundlich equation. Coal brands OU-A, OU-B, OU-V have the greatest adsorption activity, the coconut-based coal brand KAU-212 has the lowest. Key words: adsorption, sorbent, 5-hydroxymethylfurfural, glucosa-mine hydrochloride
KUL E.V KOMPANTSEVA Pyatigorsk State
Pharmaceutical Academy e-mail: [email protected]
