CC BY
17Rtishev N.I., Studzinskiy O.P., Ponomareva R.P. //
Zhurn. Org. Khim. 1988. V. 24. N 6. P. 1277-1281 (in Russian).
18. Peters R.H., Sumner H.H. // J. Chem. Soc. 1953. Р. 21012110.
19. Moran J.J., Stonehill H.I // J. Chem. Soc. 1957. P. 765778.
20. Файн В.Я. Корреляционный анализ электронных спектров поглощения. М.: Компания Спутник+. 2002. 157 с.; Fain V.Ya. Correlation analysis of electron absorption spectra. M.: Kompaniya Sputnik+. 2002. 157 p.(in Russian).
21. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. Вып. 10. С. 1479-1483;
Fain V.Ya., Zaiytsev B.E., Ryabov M.A. // Russ. J. Org. Chem. 2006. V. 42. N 10. P. 1465-1468.
22. Щеглова Н.А., Шигорин Д.Н., Докунихин Н.С. // ЖФХ. 1968. Т. 42. Вып. 11. С. 2724-2734; Shcheglova N.A., Shigorin D.N., Dokunikhin N.S. // Zhurn. Fiz. Khim. 1968. V. 42. N 11. P. 2724-2734 (in Russian).
23. Родионов А.Н., Шигорин Д.Н., Родионова Г.Н., Кру-товская И.В., Карпов В.В. // ЖФХ. 1987. Т. 61. Вып. 1. С. 192-197;
Rodionov A.N., Shigorin D.N., Rodionova G.N., Krutovskaya I.V., Karpov V.V. // Zhurn. Fiz. Khim. 1987. V. 61. N 1. P. 192-197 (in Russian).
24. Файн В.Я., Клиот Л.Я., Иванов Ю.В., Зайцев Б.Е. //
Реакц. способн. орган. соед. 1983. Т. 20. Вып. 4 (72). С. 459-472;
Fain V.Ya., Kliot L.Ya., Ivanov Yu.V., Zaiytsev B.E. //
Reakts. Sposobn. Organ. Soed. 1983. V. 20. N 4 (72). P. 459-472 (in Russian).
25. Файн В.Я., Клиот Л.Я., Зайцев Б.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 9. С. 48-51; Fain V.Ya., Kliot L.Ya., Zaiytsev B.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1986. V. 29. N 9. P. 48-51 (in Russian).
Кафедра общей химии
УДК 543.554.2
В.С. Колосницын*, Е.В. Кузьмина*, Л.В. Шеина*, Е.В. Карасева*, А.А. Яковлева*
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СУЛЬФИДНОЙ СЕРЫ В РАСТВОРАХ ПОЛИСУЛЬФИДОВ ЛИТИЯ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ МЕТОДОМ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО
ТИТРОВАНИЯ
(*Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, ** Уфимский государственный авиационный технический университет) e-mail: kolos@anrb.ru, elchem@anrb.ru, d.antonina@rambler.ru
Изучена возможность применения методов прямого и обратного кислотно-основного титрования с потенциометрической индикацией конечной точки для установления концентрации сульфидной серы в растворах полисульфидов лития в апротон-ных диполярныхрастворителях и электролитных системах на их основе. Установлено, что ошибка определения сульфидной серы в растворах полисульфидов лития методом прямого кислотно-основного титрования составляет 20+25 %, а методом обратного кислотно-основного титрования - 2+3 %. Большие ошибки метода прямого кислотно-основного титрования объяснены замедленностью реакций гидролиза полисульфидов лития в процессе титрования.
Ключевые слова: кислотно-основное титрование, потенциометрическая индикация, сульфидная сера, полисульфиды лития, апротонные растворители
ВВЕДЕНИЕ
Растворимость полисульфидов лития в ап-ротонных диполярных растворителях (АДР) различной природы и электролитах на их основе вызывает большой интерес в связи с разработкой аккумуляторов третьего поколения на основе электрохимической системы литий-сера [1]. Кроме того, разработка простых и удобных методов определения сульфидов и полисульфидов щелоч-
ных металлов представляет большой интерес для контроля состава сернисто-щелочных стоков нефтехимических производств [2], сточных вод деревообрабатывающих и целлюлозных предприятий [3].
Полисульфиды лития являются со-
лями полисульфановых кислот и существуют только в растворах на основе апротонных дипо-лярных органических растворителей, в жидком аммиаке и в концентрированных растворах щело-
чей. При взаимодействии растворов полисульфидов лития в АДР с водой они подвергаются гидролизу с образованием кислых солей полисульфано-вых кислот и оснований (1):
Li2Sn + H2O ~ LiHSn + LiOH (1)
Нами было предположено, что содержание полисульфидов лития в АДР можно определить методами нейтрализации (например, прямым или обратным кислотно-основным титрованием (КОТ)).
Поэтому целью данной работы была оценка возможности применения методов кислотно-основного титрования для определения содержания сульфидной серы в растворах сульфидов и полисульфидов лития.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы сульфида лития (Li2S, 99,8%, Aldrich) в дистиллированной деаэрированной воде готовили растворением навески соли в заданном объеме. Растворы полисульфидов лития готовили прямым взаимодействием сульфида лития и серы (S, 99,5%, Across) в апротонных диполярных растворителях или растворах перхлората лития в данных растворителях в инертной аргоновой атмосфере (2):
Li2S + (n-1) S ^ Li2Sn (2)
Для полноты протекания реакции (2) растворы перемешивали на магнитной мешалке с постоянной скоростью при 30°С в течение 40^45 часов. Готовые растворы полисульфидов лития хранили в герметичных сосудах в перчаточном боксе в атмосфере осушенного аргона.
В процессе титрования растворы перемешивали на магнитной мешалке с постоянной скоростью; рН растворов измеряли на рН-метре (pH-Turtle) с помощью универсального стеклянного электрода HANNA HI 1333 B.
Прямое кислотно-основное титрование проводили следующим образом. Образцы анализируемых растворов сульфида лития (0,5^1,0 мл) в дистиллированной дегазированной воде или полисульфидов лития в АДР (0,1^0,3 мл) переносили в химический стакан (объемом 30 мл), приливали 20 мл деаэрированной дистиллированной воды, перемешивали раствор до полного смешения двух жидких фаз и титровали фиксанальным раствором H2SO4 (титр 0,1 Н, ТУ6-092540-72), по-тенциометрически детектируя конечную точку (КТТ) с помощью универсального стеклянного электрода. Измерение рН раствора после добавления дозы титранта проводили через 30 с.
При обратном кислотно-основном титровании образцы анализируемого раствора (0,1^0,3 мл растворов Li2Sn в АДР или 0,5^1,0 мл Li2S в воде)
смешивали с 15 мл деаэрированной дистиллированной воды и добавляли 5 мл 0,1 М раствора H2SO4. Затем приготовленные растворы выдерживали в присутствии избытка кислоты фиксированное время и непрореагировавшую кислоту оттит-ровывали фиксанальным раствором щелочи (КОН, титр 0,1 Н, фиксанал, Sigma-Aldrich), по-тенциометрически детектируя конечную точку. Для стабилизации отклика измерение рН раствора после добавления дозы титранта проводили через 5 секунд.
Результаты кислотно-основных титрований сравнивали с результатами обратного йодо-метрического титрования, которое проводили согласно стандартной методике [4].
Для учета влияния органического растворителя или литиевой соли (перхлората лития), содержащихся в растворах полисульфидов лития, при титровании холостой пробы в титруемый водный раствор добавляли аналогичную навеску органического растворителя или раствора перхлората лития в соответствующем органическом растворителе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Прямое кислотно-основное титрование. Для оценки возможности определения концентрации сульфидной серы методом прямого КОТ предварительно нами было изучено титрование модельных водных растворов сульфида лития. Содержание сульфидной серы в модельных растворах также было определено методом обратного йодометрического титрования.
На экспериментальной кривой прямого КОТ водного раствора Li2S раствором H2SO4 наблюдаются два скачка потенциала (рисунок), первый скачок в диапазоне рН 11^9, а второй - рН 7^4. Концентрацию сульфидной серы мы рассчитывали по точке перегиба на втором скачке потенциала.
Исследования показали, что содержание сульфида лития в модельных растворах, установленное методами прямого кислотно-основного титрования и классического обратного йодомет-рического титрования, совпадает в пределах ошибки эксперимента (табл. 1). Ошибка определения концентрации сульфида лития в водных растворах методом прямого КОТ составила 1^2 %, в то время как методом обратного йодометрическо-го титрования с визуальной индикацией конечной точки - 2^7 %.
Таким образом, из полученных результатов следует, что метод прямого кислотно-основного титрования с потенциометрической индикацией КТТ может быть использован для ус-
тановления концентрации сульфида лития в водных растворах.
V(KOH), мл
Рис. Кривые прямого (а) и обратного (б) кислотно-основного титрования сульфида лития и полисульфидов лития. 1 - Раствор сульфида лития в воде; 2 - раствор полисульфидов лития в сульфолане
Fig. Curves of direct (a) and back (b) acid-base titration of lithium sulphide and lithium polysulphides. 1 - water solution of lithium sulphide, 2 - sulfolane solution of lithium polysulphides
В отличие от водных растворов сульфида лития при смешении воды и навески растворов полисульфидов лития в апротонных диполярных растворителях наблюдалось выпадение белой мелкодисперсной твердой фазы и окрашивание водных растворов в ярко-желтый цвет. Следует отметить, что водные растворы полисульфидов лития обладали сильной щелочной реакцией (рН 10-11).
В отсутствие окислителей полученные водные растворы полисульфидов лития длительное время сохраняли желтую окраску. В процессе титрования по мере добавления кислоты и постепенного снижения рН интенсивность цвета титруемых растворов уменьшалась и по достижении
рН«7 они полностью обесцвечивались. В процессе титрования также выпадала мелкодисперсная твердая фаза.
Таблица 1
Результаты определения содержания сульфидной серы в водных растворах сульфида лития различными методами Table 1. Results of determination of sulphide sulphur content in aqueous solutions of lithium sulphide with
different methods
Найдено
Взято, моль/л Кислотно-основное титрование Обратное йодометрическое
Прямое Обратное титрование
С±5, моль/л С±5, моль/л С±5, моль/л
0,05 0,0440 0,049 0,045
±0,0005 ±0,001 ±0,001
0,10 0,099 0,098 0,096
±0,007 ±0,005 ±0,007
Образование твердой фазы при смешении растворов полисульфидов лития в АДР с водой и в процессе титрования может быть объяснено выпадением в осадок элементарной серы, растворенной в апротонных растворителях, и выделением элементарной серы в результате протекания реакций гидролиза, например, по уравнению 3: Li2Sn+yН2О~(1-y)Li2Sn+yLiHSn-k+yLЮH+ykS0| (3)
На самом деле процесс гидролиза много сложнее, и в результате его протекания могут образовываться сульфиды и гидросульфиды лития с различной степенью полисульфидности.
Полное обесцвечивание титруемых водных растворов полисульфидов лития по достижении нейтральной реакции среды и выпадение в осадок серы при добавлении порций кислоты согласуются с литературными данными, согласно которым водные растворы полисульфидов щелочных металлов устойчивы только в щелочных средах [5-8].
Поскольку полисульфиды лития являются солями двухосновных кислот, то на кривой прямого кислотно-основного титрования следовало бы ожидать два скачка изменения рН раствора, однако на экспериментальных кривых наблюдается только один (рисунок). Данный факт может быть объяснен замедленностью процессов гидролиза (3) полисульфидов лития при титровании.
Значения содержания сульфидной серы в растворах Li2Sn в сульфолане, полученные методами прямого кислотно-основного и обратного йодометрического титрований, совпадают в пределах ошибки экспериментов (табл. 2).
Следует отметить, что ошибка определения сульфидной серы методом прямого кислотно-
основного титрования с потенциометрической индикацией КТТ высока и составляет порядка 20^25 %. Такая ошибка может быть обусловлена трудностью воспроизведения условий титрования из-за замедленности реакций гидролиза полисульфидов лития.
Таблица 2
Результаты определения содержания сульфидной серы в растворах полисульфидов лития в сульфо-
лане различными методами Table 2. Results of determination of sulphide sulphur content in solutions of lithium polysulphides in sulfo-lane by different methods
Обратное кислотно-основное титрование. Применение метода обратного кислотно-основного титрования позволяет избежать ошибок, обусловленных улетучиванием сероводорода, окислением сульфидов и полисульфидов кислородом воздуха и существованием сложных динамических равновесий в растворах полисульфидов лития, возникающих при прямом титровании.
При проведении обратного кислотно-основного титрования растворов полисульфидов лития в неводных средах после добавления серной кислоты анализируемый раствор сразу обесцвечивался и выпадала мелкодисперсная или коллоидная сера (4):
^п + ^04 ^ Li2SO4 + + (п-1^| (4)
На кривой обратного кислотно-основного титрования водных растворов сульфида лития наблюдается одна точка эквивалентности, соответствующая титрованию непрореагировавшей серной кислоты (рис. 1б). Содержание сульфида лития, установленное методом обратного и прямого кислотно-основного титрования и методом обратного йодометрического титрования, совпадает в пределах ошибки эксперимента (табл. 1).
Для оптимизации условий титрования было изучено влияние времени выдержки водных растворов полисульфидов лития после добавления к ним серной кислоты на результаты обратного кислотно-основного титрования растворов полисульфидов лития в сульфолане (табл. 3). На основании представленных результатов можно сделать вывод, что время взаимодействия полисульфидов лития и серной кислоты не оказывает значимого влияния на результаты титрований.
Таблица3
Влияние времени взаимодействия растворов полисульфидов лития в сульфолане и серной кислоты на результаты обратного кислотно-основного титрования
Table 3. Influence of interaction time of lithium poly-sulphides solution in sulfolane and sulfuric acid on re-
sults of back acid-base titration
Время реакции, ч C(Li2Sn) ±5, моль/л
1 0,42 ± 0,02
3 0,40 ± 0,01
5 0,40 ± 0,02
22 0,41 ± 0,01
Нами была изучена возможность применения метода обратного кислотно-основного титрования для определения содержания сульфидной серы в растворах полисульфидов лития в различных апротонных растворителях: диглиме и суль-фонах (сульфолане, метилпропилсульфоне и эти-лизобутилсульфоне), не содержащих и содержащих перхлорат лития (табл. 4).
Таблица 4
Результаты определения содержания сульфидной серы в растворах полисульфидов лития в апротон-ных диполярных растворителях различными методами
Table 4. Results of determination of sulphide sulphur content in solutions of lithium polysulphides in aproton-
ic dipolar solvents by different methods
Обратное кислот- Обратное йодо-
Растворитель но-основное титрование метрическое титрование
С±5, моль/л С±5, моль/л
Диглим 0,39±0,01 0,43±0,05
Метилпропил-сульфон 0,46±0,01 0,50±0,01
Этилизобутил-сульфон 0,052±0,002 0,054±0,007
Сульфолан 0,36±0,02 0,38±0,04
0,25 моль/кг
LiClO4 0,34±0,01 0,33±0,01
в сульфолане
0,5 моль/кг LiClO4 0,332±0,001 0,34±0,01
в сульфолане
Выбор растворителей обусловлен различной растворимостью в них полисульфидов лития (0,05^0,5 моль/л). Полученные результаты указывают на то, что метод обратного КОТ позволяет определять содержание сульфидной серы в исследуемом диапазоне концентраций.
Как и ожидалось, присутствие в растворе ЫС104 не оказывает влияния на результаты определения сульфидной серы методом обратного кислотно-основного титрования, поскольку перхлорат лития не гидролизуется в водных средах.
Прямое кислотно- основное титрование Обратное йодометрическое титрование
С±5, моль/л С±5, моль/л
0,18 ± 0,04 0,19 ± 0,01
0,13 ± 0,03 0,13 ± 0,01
0,15 ± 0,03 0,15 ± 0,01
Таким образом, на основании анализа результатов проведенных исследований можно заключить, что метод прямого и обратного кислотно-основного титрования с потенциометрической индикацией КТТ позволяет определять содержание Li2S в водных растворах с точностью 1—2 %.
При определении содержания сульфидной серы в растворах полисульфидов лития в изученных органических растворителях в диапазоне концентраций от 0,05 до 0,5 моль/л методом прямого кислотно-основного титрования ошибка составляла 20—25 %, а методом обратного кислотно-основного титрования - 2—3 %.
Высокие ошибки определения концентр а-ции сульфидной серы методом прямого КОТ вызваны сложностью воспроизведения условий титрования из-за замедленности гидролиза полисульфидов.
Присутствие солей, не гидролизующихся в водных растворах ^СЮ4), не оказывает влияния на результаты определения содержания сульфидной серы в растворах полисульфидов лития в изученных органических растворителях.
Кафедра общей химии
ЛИТЕРАТУРА
1. Колосницын В.С., Карасева Е.В. // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 5. С. 548-552;
Kolosnitsyn V.S., Karaseva E.V. // Electrokhimiya. 2008. V. 44. N 5. P. 548-552 (in Russian).
2. Мурзакова А.Р., Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Гимаев Р.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 2. С. 103-104; Murzakova A.R., Badikova A.D., Kudasheva F.Kh., Tsadkin M.A., Gimaev R.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 2. P. 103-104 (in Russian).
3. Chlu S-T, Paszner L. // Analytical chemistry. 1975. V. 47. N 12. P. 1910-1916.
4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия. 1971. Т. 2. 456 с.;
Kreshkov A.P. Bases of analytical chemistry. M.: Khimiya. 1971. V. 2. 465 p. (in Russian).
5. Giggenbach W.F. // Inorganic chemistry. 1974. V. 13. N 7. P. 1724-1730.
6. Giggenbach W.F. // Inorganic chemistry. 1974. V. 13. N 7. P. 1730-1733.
7. Licht S., Davis J. // Phys. Chem. 1997. V. 101. N 14. P. 2540-2545.
8. Licht S., Hodes G., Manassen J. // Inorganic Chemistry. 1986. V. 25. N 15. P. 2486-2489.
УДК 543.542
Е.С. Савельева, Н.М. Алыков
СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ ПРИ СПЕКТРОФОТОМЕТРИ-ЧЕСКОМ МЕТОДЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОТОСИНТЕТИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ (ФСП)
В ЛИСТЬЯХ РАСТЕНИЙ
(Астраханский государственный университет) e-mail: esavelyeva@5-25.ru
Проведено сравнение методов предварительной обработки растительного материала с целью определения спектрофотометрическим методом содержания фотосинтетических пигментов (ФСП). Выявлено, что экстракция смесью элюентов позволяет более полно извлекать пигменты из растительного материала. Из рассмотренных систем оптимальной является гексан - этанол (1:1).
Ключевые слова: фотосинтетические пигменты (ФСП), методы выделения, методы определения
Количественное содержание ФСП в листь- пигментов отражает и реакцию растительного ор-
ях зависит от жизнедеятельности организма, его ганизма на условия произрастания. Поэтому при
генетической природы. Поэтому оно может быть физиологических исследованиях часто возникает
использовано как физиологический показатель, необходимость проследить за динамикой содер-
характеризующий онтогенетические, возрастные жания хлорофилла и каротиноидов в отдельных
и генетические особенности растений. Количество органах [1].
