CC BY
75
УДК 620.193.013
Я. В. Ившин
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОНТАКТНОГО ОБМЕНА ПО ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКИМ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫМ КРИВЫМ
Ключевые слова: скорость контактного обмена, потенциодинамическая кривая, поляризационная кривая.
Проведен анализ кинетики контактного обмена по потенциодинамическим поляризационным кривым. Показана возможность расчета тока нестационарного процесса контактного обмена и количества металла.
Keywords: contact rate of exchange, potentciodinamic curves , polarizing curves.
The kinetics of a contact exchange on potentsiodinamic polarizing curves is carried out. Possibility of calculation of a current of non-stationary process of a contact exchange and amount of metal is shown.
Качество гальванических покрытий чаще всего определяют сопутствующие реакции, поскольку сопровождают большинство процессов в практической гальванотехнике. Среди наиболее часто встречающихся процессов, сопутствующих электрохимическому восстановлению ионов осаждаемого металла покрытия на катоде, следует отметить выделение водорода и растворение металла основы.
Особенно велика роль сопутствующих реакций при осаждении металлов на более электрохимически активную основу, где имеет место сопряженное растворение металла основы. При этом ионы более электрохимически благородного металла покрытия выступают в роли окислителя атомов более активного металла основы. Этот процесс известен как контактный обмен (цементация) металлов. Сопряженные реакции окисления металла основы могут оказаться полезными и являться поставщиками электронов при получении металлических покрытий контактным способом в мелкосерийном и массовом производстве. Известны промышленные процессы получения методом контактного обменом серебряных, медных и других гальванических покрытий. Контактное осаждение цинка на алюминий имеет место как промежуточная операция при последующем осаждении гальванических покрытий или при извлечении цинка из отработанных технологических растворов и промывных вод [1].
В ряде случаев сопряженные реакции растворения основы не желательны, поскольку они снижают сцепление покрытий с основой, нарушают состав ванны и приводят к появлению в осадке нежелательных включений. К этой группе процессов относится электрохимическое осаждение медных, оловянных, бронзовых и других покрытий на сталях или на алюминии и его сплавах [2].
Информация о сопряженных реакциях растворения металла основы и восстановления ионов осаждаемого металла, об установлении их влияния на формирование гальванических покрытий позволит целенаправленно управлять процессом. Это способствует разработке новых электролитов для получения гальванических покрытий, как осаждаемых с помощью внешнего тока, так и
наносимых путем контактного обмена. Кинетика процесса контактного обмена определяется реакциями растворения металла основы и восстановления ионов осаждаемого металла, присутствующих в электролите, на которые большое влияние оказывает состав электролита, в частности его кислотность.
Для определения плотности катодного тока можно использовать функцию g(t), равную отношению плотности тока jk(t) в данный момент времени t процесса контактного обмена к соответственной плотности тока jk при этом же значении потенциала, но полученной при записи поляризационной кривой с постоянной скоростью развертки
g(t) = jk(t) / jk . (1)
Полученные при этом значения плотности тока будут являться функцией времени
jk(t) = g(t) jk . (2)
Поскольку первоначальный скачок потенциала в процессе контактного обмена происходит достаточно быстро, то среднюю скорость изменения потенциала можно приближенно оценить как
v1 = ДБ / t, (3)
где ДЕ - величина катодной поляризации электрода в момент времени t.
Необходимо отметить, что для поляризационных кривых, снятых со скоростями Vi и v, можно расчетным путем построить вольтамперограмму, соответствующую любой скорости развертки потенциала v согласно уравнению
j = ji(v / Vi)
0.5
(4)
После подстановки (3) в (4) и (1) имеем:
0.5
9© = (ДЕ / V 1)05 (5)
Ш = (ДЕ / у 1)°'5 ]к . (6)
Правомерность полученного выражения для функции g(t) подтверждается тем, что изменение тока во времени в аналогичных описанных в литературе случаях происходит по аналогичному закону. Например, для случая наложения ступени потенциала
](1) = И - 05 (7)
где к - параметр, не зависящий от времени.
Таким образом, в рассмотренных случаях
изменение тока во времени происходит обратно пропорционально корню квадратному из времени или прямо пропорционально корню квадратному из скорости развертки потенциала что с учетом связи
VI = ДЕ / 1 , (8)
приводит к одной и той же зависимости
](1) = у /V , (9)
где у - некое выражение, учитывающее параметры катодной реакции и не зависящее от времени.
Проанализируем поведение функции g(t) (5) во времени. В начальный момент процесса контактного обмена ее значение велико. Затем оно убывает с затухающей скоростью, пока не достигнет единицы, когда величины скоростей изменения потенциала в реальном процессе контактного обмена и скорости развертки потенциала у, используемой при записи катодной потенциодинамической кривой, сравняются (рис.1).
0.5
0.1
Ь, с
Рис. 1 - Зависимость функции g(t) во времени при различных значениях ДЕ / V (с): 1 - 50, 2 - 100, 3 -200, 4 - 400
Ввиду того, что в начальный момент времени величина катодной поляризации электрода близка к разности стационарных потенциалов анодной Еа и катодной Ек реакций, то для простоты можно принять что:
ДЕ = Еа - Ек . (10)
Поскольку величина ДЕ обычно меньше одного вольта, а скорость развертки потенциала при записи поляризационных кривых - единицы милливольт в секунду, то этот момент равенства наступает через несколько минут (численно он равен 1 = ДЕ / V ).
Если после первоначального скачка потенциала изменение его во времени невелико, а площадь катода примерно постоянна, то в первом приближении можно считать, что функция (6) зависит только от времени. Тогда, проинтегрировав функцию тока _ік(1) (6) в интервале времени от 0 до 1, будем иметь суммарное количество электричества
3(1)
0.5
0(1) = 2 (ДЕ / V) ]кз VI . (11)
Поскольку масса осажденного металла т и толщина осадка И пропорциональны количеству электричества, то при доле площади катодной поверхности равной единице
0.5
И(1) = 2 Э (ДЕ / V) ь л/1/с1, (13)
где Э - электрохимический эквивалент осаждаемого металла М2. Результаты расчетов па уравнению (13) приведены на рис. 2
И, мкм
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
30 60 90
Ь, с
500 350 200
50 аБ/V
т(1) = 2 Э (ДЕ / V) ікз VI; (12)
Рис. 2 - Расчетные значения толщины
2)
медного осадка (]к = 0.01 А /см )
Анализируя полученную зависимость можно отметить, что величина тока контактного обмена и количество осадка, определенные по методу поляризационных диаграмм без учета реальной
скорости изменения потенциала в данный момент времени процесса контактного обмена будут
существенно зависеть от скорости развертки
потенциала, с которой были записаны
поляризационные кривые сопряженных реакций.
Зависимость толщины осадка от
продолжительности процесса контактного обмена, определенная по уравнению (13), прямо
пропорциональна корню квадратному из времени (рис. 3б). Аналогичные прямые линии в
координатах Ь-^: неоднократно экспериментально получены авторами многих работ, например [3]
(рис. 3 а). Схожую зависимость И = к^/1 вывел
И.А.Берман [4] на основе допущения, что лимитирующей стадией скорости процесса
цементации является омическое сопротивление.
В случае протекания процесса контактного обмена в течение длительного времени, допущение о неизменной доли площади 8к, на которой
протекает катодная реакция, не всегда справедливо и его можно скорректировать.
Можно считать, что после протекания первой, быстрой стадии образования центров кристаллизации металла М2 и их разрастания на чужеродной основе, в дальнейшем доля площади катодной поверхности, т. е. осадка
электроположительного металла возрастает медленно и ее зависимость от времени можно задать монотонно возрастающей функцией, например:
8к = 8° + ^(1+а:) (14)
где 8° - начальное значение доли катодной поверхности; а - коэффициент, зависящий от размерности времени и шероховатости осадка и определяемый экспериментально или задаваемый априорно. Для простоты параметры 8° и а можно считать равными единице, при этом уравнение приобретает простой вид:
8К = 1+ ІЕ(1+1) . (15)
И., мкм
і -0 5, с -0 5
И, мкм
1'05, с'05
Рис. 3 - Зависимость толщины медного осадка от
времени: а - экспериментальные данные [6]; б -
2
вычисленные по уравнению (13); ]к = 0,02 А/см , ДЕЛ^ (с): 1 - 50, 2 - 100, 3 - 200, 4 - 400
Для примера проведен расчёт, в соответствии с представленным алгоритмом, для случая контактного обмена ионов олова (II) на алюминии в щелочном растворе [5].
Анализируя хронопотенциограммы
процесса контактного обмена олова на алюминии можно отметить, что интервал потенциалов, при которых протекает процесс контактного обмена, соответствует катодному осаждению олова в диффузионном режиме и, следовательно, эта реакция является лимитирующей.
Используя хронопотенциограмму процесса и поляризационную кривую катодной реакции, последовательно находили значения g(t), 8к, ]к для каждого момента времени. Затем, путем
интегрирования зависимости тока контактного обмена от времени, определяли количество выделившегося олова. Полученные, таким образом, данные вполне согласуются с проведенными нами гравиметрическими измерениями, по результатам которых за 60 мин образовалось около 150 г/м2 олова.
Необходимо отметить, что в данном случае определена именно скорость сопряженной реакции восстановления ионов олова (II), поскольку катодная кривая получена на оловянном электроде, а область потенциалов процесса контактного обмена лежит положительнее начала интенсивного выделения водорода на олове. Скорость растворения алюминия, определенная гравиметрическим путем, почти в два раза больше, чем скорость восстановления ионов олова (II), что окончательно подтверждает модель.
Таким образом, на основе
вольтамперограмм, записанных с постоянной скоростью развертки потенциала и хронопотенциограмм, используя уравнения (6 и 12) можно рассчитать ток нестационарного процесса контактного обмена и количество выделившегося металла в любой момент времени.
Литература
1. Ившин Я.В. Особенности электромеханохимических процессов нанесения цинкового покрытия //Вестник КГТУ, 2011, №22, с.132-137.
2. Ившин Я.В. Определение скорости контактного обмена по априорным электрохимическим параметрам //Вестник КГТУ, 2011, №22, с.125-129.
3. Морозенко Э.С., Антонов С.П., Городыский А.В. Кинетика контактного обмена меди и железа в сульфатных электролитах //Украинский хим. журнал.-1975.-Т.41,№11.-С.1127-1131.
4. Берман И.А. К вопросу о методике исследования и подходе к механизму гетерогенной реакции вытеснения из раствора ионов более благородно-го металла менее благородным //Журнал физ.химия.-1958.-Т.32.-С.1971-1975.
5. Дресвянников А.Ф., Ившин Я.В., Григорьева И.О. Контактное осаждение олова на компактном и дисперсном алюминии.// Электрохимия. -2001.-Т.37.№7. С. 892-896.
© Я. В. Ившин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, ivshin@ks1u.ru.
